Le ossido-riduzioni

PREMESSA 

Tutti i diversi tipi di reazioni chimiche possono essere classificati in due sole categorie fondamentali: le reazioni che avvengono con trasferimento di protoni da una specie chimica ad un’altra, e quelle che avvengono con trasferimento di elettroni da un atomo ad un altro. Le prime sono le reazioni acido-base, mentre le seconde si chiamano reazioni di ossido-riduzione e sono quelle di cui ci occuperemo in questa sede.

Trattando le reazioni acido-base (vedi file) abbiamo fatto notare che il protone è una particella con carica elettrica concentrata su di una superficie molto piccola e per tale motivo è molto reattivo. L’elettrone è anch’esso un corpuscolo molto piccolo e possiede una carica elettrica come quella del protone, seppur di segno opposto, pertanto anche l’elettrone dovrebbe essere molto reattivo. In effetti, come il protone, l’elettrone non può esistere isolato: esso lo si deve infatti immaginare o sistemato stabilmente sull’atomo, o in procinto di trasferirsi da un atomo ad un altro.

Nelle reazioni acido-base, è chiamato “acido” un composto che cede protoni e “base” un composto che li accetta. Analogamente chiameremo “riducente” un composto che cede elettroni e “ossidante” un composto che li accetta. Inoltre, come un acido non può essere definito tale se non in presenza di una base, e viceversa, così un riducente non può svolgere la propria funzione se non in presenza di un ossidante, e viceversa. Infine, come per acido e base, anche il concetto di ossidante e riducente non ha significato assoluto, nel senso che una stessa sostanza potrebbe comportarsi da ossidante nei confronti di un determinato reattivo, ma poi farsi a sua volta ossidare da un altro.

OSSIDAZIONI E RIDUZIONI

Nel linguaggio comune, con il termine di “ossidazione” si intende indicare le trasformazioni che subiscono i metalli (o anche altre sostanze) quando sono esposti all’aria per lungo tempo. Si dice ad esempio che il ferro si è ossidato quando si è formata la ruggine, oppure che il vino si è ossidato quando, per essere stata tappata male la bottiglia entro la quale avrebbe dovuto conservarsi, ha alterato le sue qualità organolettiche. Si tratta, in entrambi i casi, di trasformazioni causate dalla presenza dell’ossigeno. Nel caso del ferro, esso reagisce con l’ossigeno nel modo seguente:

4 Fe + 3 O₂  →  2 Fe₂O₃

Allo stesso modo, si usa comunemente il termine di “riduzione” per indicare le trasformazioni di sottrazione dell’ossigeno da alcune sostanze. Si usa dire ad esempio che i metalli si ottengono dai loro minerali per riduzione. I minerali del ferro, che sono sostanzialmente degli ossidi, vengono infatti ridotti a ferro metallico utilizzando il carbone coke all’interno di grossi dispositivi a forma di tino detti “alti forni”. La reazione che avviene in questi impianti può essere sintetizzata nel modo seguente:

Fe₂O₃ + 3 C  →  2 Fe + 3 CO

In generale, la sottrazione di ossigeno da un composto che lo contiene avviene utilizzando il carbone o l’idrogeno. Mentre l’ossido di ferro, come abbiamo visto, viene ridotto a ferro dal carbone, l’ossido di rame viene ridotto a rame dall’idrogeno.

Se si osserva con attenzione l’ultima reazione che abbiamo scritto, si nota che oltre alla riduzione dell’ossido di ferro a ferro è avvenuta anche l’ossidazione del carbonio ad ossido. In realtà, come abbiamo accennato in precedenza, tutte le volte che avviene un’ossidazione, si realizza contemporaneamente anche una riduzione. Le reazioni in cui avvengono contemporaneamente una reazione di ossidazione ed una di riduzione sono dette reazioni di ossido-riduzione (o, più brevemente, reazioni redox).

Se ora analizziamo le reazioni redox alla luce delle conoscenze sulla struttura intima della materia, notiamo che nella ossidazione vi è sempre una specie chimica in cui un elemento che la costituisce perde uno o più elettroni, mentre contemporaneamente vi è un’altra specie chimica in cui un elemento acquista elettroni. La specie chimica in cui è contenuto l’atomo che perde elettroni e che quindi si ossida, si dice agente riducente (o semplicemente riducente), viceversa la specie chimica in cui è contenuto l’atomo che assume gli elettroni, riducendosi, viene detta agente ossidante (o semplicemente ossidante). Si noti che i termini di riducente e di ossidante, in generale, spettano a tutta la sostanza e non al singolo atomo che perde o acquista elettroni.

Il concetto di ossido-riduzione oggi viene esteso a qualsiasi sostanza o elemento chimico che acquista o perde elettroni (indipendentemente dalla presenza o meno dell’ossigeno). Ad esempio la seguente reazione di sintesi (o di formazione) è una reazione di ossido-riduzione:

2 Na + Cl₂  →  2 NaCl

Il cloruro di sodio, come è noto, è una struttura ionica in cui gli ioni Na⁺ e Cl^– si alternano ordinatamente all’interno del reticolo cristallino che caratterizza il solido. La reazione di formazione del sale consiste pertanto nella trasformazione del sodio metallico in ione sodio, attraverso la perdita di elettroni (ossidazione) e, contemporaneamente, nella trasformazione del cloro atomico in ione cloro, attraverso l’acquisto di elettroni (riduzione).

Ma si tenga anche presente che come la trasformazione del sodio metallico in ione Na⁺ viene considerata un’ossidazione, così la trasformazione inversa dello ione sodio che acquistando un elettrone si trasforma in sodio metallico deve essere definita una riduzione.

Le reazioni di analisi (o di decomposizione), come quella scritta qui sotto, sono anch’esse reazioni di ossido-riduzione:

2 HI  →  H₂ + I₂

In questa reazione si osserva che l’idrogeno, liberandosi dal composto in cui è contenuto, si riduce, mentre lo iodio si ossida. Se la stessa reazione venisse letta al contrario (cosa, come sappiamo, del tutto lecita) si assisterebbe ad una trasformazione che comporta l’ossidazione dell’idrogeno e la riduzione dello iodio.

I NUMERI DI OSSIDAZIONE

Al fine di razionalizzare le regole di nomenclatura, a tutti gli elementi è stato attribuito un numero, detto numero di ossidazione (n.o.), che indica il numero di elettroni che l’elemento impegna nella formazione dei legami in uno specifico composto. Il cambiamento dei numeri di ossidazione, degli elementi presenti a primo e secondo membro di una equazione chimica, suggerisce che è avvenuta una reazione di ossido-riduzione. E’ bene allora chiarire il significato di questa nuova grandezza chimica che tende a sostituire quella di valenza in quanto risulta più adatta ad esprimere qualitativamente e quantitativamente il modo in cui un elemento chimico si combina con gli altri.

Si definisce quindi numero di ossidazione di un elemento, un numero, di solito intero, preceduto dal segno (+) o (-), che indica gli elettroni che un atomo ha acquistato (o ceduto) dall’atomo con cui si trova legato all’interno del composto. I numeri di ossidazione, hanno tuttavia un significato solo formale perché spesso rappresentano cariche “fittizie” che vengono attribuite ad atomi presenti nelle molecole, come si trattasse di ioni che si scambiano elettroni, e quindi come se tutti i composti avessero carattere ionico.

Per poter stabilire il valore del n.o. di un elemento in un composto sarebbe necessario conoscere la struttura elettronica del suo atomo, ovvero il numero degli elettroni periferici e la loro disposizione sugli orbitali, oltre che il valore di elettronegatività e il tipo di legame presente. Solo allora saremmo veramente in grado di decidere se e quanti elettroni vengono ceduti o acquistati dagli atomi quando si legano fra loro.

E’ possibile tuttavia, prescindendo da tutto ciò, enunciare una serie di regole empiriche per mezzo delle quali si giunge a determinare con facilità il n.o. almeno per gli atomi presenti nei composti più comuni.

Le regole sono le seguenti:

Quest’ultima regola è molto importante in quanto ci permette di determinare il n.o. di quegli elementi che possono assumere valori variabili a seconda del composto in cui sono inseriti.

Alcuni esempi serviranno a chiarire le regole che abbiamo esposto.

Per determinare ad esempio il numero di ossidazione dello zolfo nel composto H₂SO₄ (acido solforico), si attribuisce innanzitutto all’ossigeno n.o. -2 e, poiché gli atomi di questo elemento presenti nella molecola sono 4, il valore complessivo risulta di -2·4= -8; quindi, essendo il n.o. dell’idrogeno +1, questo, moltiplicato per i due atomi presenti, dà il valore complessivo di +1·2=+2, si ottiene allora una somma algebrica parziale relativa ad ossigeno e idrogeno uguale a -6. Da ciò si deduce che il n.o. dell’atomo di zolfo è +6 perché, come abbiamo detto, la somma totale di tutti i numeri di ossidazione di tutti gli atomi presenti nella molecola deve dare zero.

I numeri di ossidazione si riportano nelle formule chimiche al di sopra degli elementi corrispondenti come indicato qui sotto per l’acido solforico o acido tetraossosolforico (VI) (secondo le nuove regole di nomenclatura):

^+1+6-2
H₂SO₄

Riprendiamo ora l’esempio del ferro che si ossida ed esaminiamo la reazione alla luce della variazione del numero di ossidazione degli atomi che compongono le sostanze. Abbiamo detto che in ogni reazione di ossido-riduzione gli elettroni persi da una specie chimica devono essere acquistati, nello stesso numero e nello stesso momento, da un’altra specie chimica. La reazione era la seguente:

4 Fe  + 3 O₂  →  2 Fe₂O₃

Il composto Fe₂O₃ può essere considerato una struttura ionica in cui il ferro è presente sotto forma di ione Fe⁺⁺⁺, mentre l’ossigeno si trova sotto forma di ione O^{– –}. Quando il ferro metallico si combina con l’ossigeno, è come se l’atomo si liberasse di elettroni che vengono poi catturati dall’ossigeno stesso.

Se poniamo i numeri di ossidazione sopra gli elementi che partecipano alla reazione di formazione dell’ossido di ferro, in questo modo:

   _{0          0               +3 –2}
4 Fe + 3 O₂  →  2 Fe₂O₃ ,

osserviamo che l’equazione chimica bilanciata permette di determinare il numero di elettroni che complessivamente si è trasferito dal riducente all’ossidante. E’ facile infatti verificare che poiché un singolo atomo di ferro ossidandosi si libera di tre elettroni, 4 atomi di ferro mettono a disposizione dell’ossigeno 12 elettroni.

BILANCIAMENTO DELLE REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE

Per scoprire se una reazione chimica è o non è una reazione redox, è sufficiente controllare se i numeri di ossidazione degli elementi che partecipano alla reazione stessa sono cambiati durante la trasformazione chimica. Il cambiamento del numero di ossidazione corrisponde infatti, come abbiamo detto, ad un trasferimento di elettroni da una specie chimica ad un’altra.

Per questo tipo di reazioni è importante tenere presente le seguenti definizioni:

Il bilanciamento di una reazione chimica del tipo redox, può essere effettuato con semplici ragionamenti sul numero di elettroni che si trasferiscono da un atomo all’altro. A volte questa operazione è immediata e non richiede particolari accorgimenti, altre volte è un po’ più complessa e allora, piuttosto che procedere per tentativi, è preferibile seguire delle regole che noi illustreremo con una serie di esempi.

I esempio

Si voglia bilanciare la seguente reazione redox:

_{+6            0                    +4                      +3}
K₂Cr₂O₇ + S + H₂O  →  SO₂ + KOH + Cr₂O₃

Prendiamo in esame, inizialmente, solo gli atomi che reagendo hanno variato il loro numero di ossidazione. Lo zolfo, che è passato da n.o.= 0 a n.o.= +4, si è ossidato liberando 4 elettroni, pertanto possiamo scrivere:

_{0          +4}   
 S   →   S  +  4 e

Contemporaneamente il cromo ha diminuito il proprio n.o. da + 6 a +3: esso si è quindi ridotto acquistando 3 elettroni, pertanto possiamo scrivere:

_{+6                       +3}    
Cr  + 3 e  →   Cr

Ora, poiché è indispensabile che nella reazione tutti gli elettroni liberati dallo zolfo vengano catturati dal cromo, è lecito scrivere la seguente corrispondenza:

3 S ≡ 4 Cr

con cui si vuole intendere che 3 atomi di zolfo (12 elettroni complessivamente ceduti) corrispondono a 4 atomi di cromo (12 elettroni acquistati). Nell’equazione dovrà pertanto risultare la presenza di 3 atomi di zolfo e di 4 atomi di cromo sia a sinistra sia a destra della freccia di reazione.

Riscriviamo pertanto l’equazione da bilanciare ponendo i coefficienti davanti alle sostanze in cui sono contenuti gli atomi di cui si è determinato il numero che partecipa alla reazione:

2 K₂Cr₂O₇ + 3 S + x H₂O  →  3 SO₂ + y KOH + 2 Cr₂O₃.

Rimangono ancora da individuare i coefficienti x e y relativi ai composti che contengono atomi che non hanno subito né ossidazione né riduzione. Per farlo si procede nel modo seguente.

Si comincia con l’osservare che la quantità di potassio al primo membro risulta fissata definitivamente perché quell’elemento si trova entro un composto di cui è già stato individuato il coefficiente stechiometrico. Pertanto, dovendo essere 4 il numero degli atomi di K di primo membro, 4 sarà anche il numero degli atomi di potassio di II membro, e quindi y = 4. Posto y = 4, il numero degli atomi di idrogeno di II membro risulta di 4, e 4 dovranno essere pure gli atomi d’idrogeno a I membro: ciò comporta x = 2. Ora siamo in grado di scrivere l’equazione bilanciata completa:

2 K₂Cr₂O₇ + 3 S + 2 H₂O  →  3 SO₂ + 4 KOH + 2 Cr₂O₃

A questo punto, la conta degli atomi di ossigeno (16), presenti a I e a II membro, rappresenta la verifica dell’esattezza dei calcoli.

II esempio.

Il rame reagisce con l’acido nitrico per formare nitrato di rame, ossido di azoto e acqua. L’equazione (da bilanciare) è la seguente:

_{0         +5           +2  +5           +2}   
Cu + HNO₃ →  Cu(NO₃)₂ + NO + H₂O.

Il rame, reagendo, si ossida, mentre l’azoto si riduce. Possiamo quindi scrivere:

_{0         +2}   
Cu →  Cu + 2 e      (ossidazione)

_{+5                   +2} 
N  + 3 e  →  N       (riduzione)

da cui si ricava che la corrispondenza fra atomi di rame ed atomi di azoto, è la seguente:

3 Cu ≡ 2 N.

Ora, prima di procedere alla sistemazione dei coefficienti, si osservi che parte dell’azoto contenuto in HNO₃ non ha subito riduzione in quanto lo si ritrova nel nitrato con lo stesso numero di ossidazione che aveva nell’acido. Conviene allora sdoppiare l’acido nitrico e scrivere l’equazione in questa forma:

3 Cu + 2 HNO₃ + x HNO₃   →  3 Cu(NO₃)₂ + 2 NO + y H₂O

Diventa ora facile, seguendo i procedimenti descritti nell’esempio precedente, individuare i valori x=6 e y=4. In definitiva si ha:

3 Cu + 8 HNO₃  →  3 Cu(NO₃)₂ + 2 NO + 4 H₂O

III esempio.

Il permanganato di potassio ossida l’acqua ossigenata in ambiente acido per acido solforico, secondo la seguente equazione di reazione non bilanciata:

^{+7             -1                           +2              0}     
KMnO₄ + H₂O₂ + H₂SO₄  →  MnSO₄ + O₂ + K₂SO₄ + H₂O

La variazione dei numeri di ossidazione mettono in luce che l’atomo di ossigeno si è ossidato liberando un elettrone, mentre l’atomo di manganese si è ridotto assumendone 5:

_{-1          0   
O}  →  O + 1 e     (ossidazione)

_{+7                      +2}   
Mn + 5 e  →  Mn   (riduzione)

La corrispondenza base è 5 O ≡ 1 Mn, che converrà raddoppiare per evitare l’uso di coefficienti frazionari: 10 O ≡ 2 Mn. Ponendo ora i coefficienti davanti alle specie chimiche coinvolte in reazioni di ossido-riduzione, l’equazione diventa:

2 KMnO₄ + 5 H₂O₂ + x H₂SO₄  →  2 MnSO₄ + 5 O₂ + y K₂SO₄ + z H₂O

Sistemando quindi nell’ordine, prima le quantità di K, poi di S e infine di H, l’equazione assume la seguente forma definitiva:

2 KMnO₄ + 5 H₂O₂ + 3 H₂SO₄  →  2 MnSO₄ + 5 O₂ + K₂SO₄ + 8 H₂O

Una volta individuati i coefficienti da porre davanti ai composti, si verifica se il numero di atomi di ossigeno presenti a I e a II membro dell’equazione è lo stesso.

IV esempio.

Esaminiamo infine il caso di una reazione in cui ad ossidarsi e a ridursi siano atomi di uno stesso elemento. L’esempio potrebbe essere il seguente:

_{0                              -1          +1}  
 Cl₂ + NaOH  →  NaCl + NaClO + H₂O

L’accertamento della variazione dei numeri di ossidazione ci consente di scrivere:

_{0       +1} 
Cl  →  Cl + 1 e

_{0                     -1}
Cl  + 1 e  →  Cl

Come si può vedere, un atomo della molecola di Cl₂ ha subito ossidazione, mentre l’altro atomo si è ridotto. La reazione risulta immediatamente bilanciata nel modo seguente:

Cl₂ + 2 NaOH  →  NaCl + NaClO + H₂O

Reazioni di questo tipo, in cui ad ossidarsi e a ridursi è sempre lo stesso elemento, vengono dette ossido-riduzioni interne, o disproporzioni, o dismutazioni.

REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE IN FORMA IONICA

Abbiamo visto che gran parte delle reazioni chimiche avvengono in soluzione acquosa. In questi casi alcuni dei reagenti potrebbero presentarsi dissociati in ioni. Quando si rappresenta una reazione che avviene in soluzione è conveniente riportare, nell’equazione di reazione, solo quelle specie chimiche che effettivamente prendono parte alla reazione stessa.

Il metodo di bilanciamento di equazioni di questo tipo non si discosta da quello usato per le equazioni scritte in forma molecolare; anzi, in questo caso sono anche possibili delle semplificazioni.

Di un’equazione in forma ionica è necessario sempre specificare se essa avviene in ambiente acido, basico o neutro. Vediamo alcuni esempi.

I esempio.

Come primo esempio riproponiamo la trasformazione del rame in ambiente acido per acido nitrico che avevamo già bilanciato in forma molecolare. In forma ionica la stessa reazione assume il seguente aspetto:

_{0      +5                +2          +2}   
Cu + NO₃^–  →   Cu⁺⁺ + NO    (in ambiente acido)

Come avevamo già fatto in precedenza, possiamo scrivere:

_{0          +2}  
Cu  →  Cu + 2 e      (ossidazione)

_{+5                  +2} 
N + 3 e  →  N       (riduzione)

La corrispondenza base è pertanto:  3 Cu ≡ 2 N.

Ponendo i coefficienti che abbiamo appena individuato, davanti alle specie chimiche dell’equazione, questa diventa:

3 Cu + 2 NO₃^–  →  3 Cu⁺⁺ + 2 NO

A questo punto l’equazione non è ancora bilanciata in quanto, essendo stata scritta in forma ionica, non è più sufficiente pareggiare il numero degli atomi che compaiono a I e a II membro, occorre bilanciare anche le cariche elettriche.

Ora, poiché a I membro si contano 2 cariche negative (2 NO₃^–) e a II membro 6 cariche positive (3 Cu⁺⁺), per uguagliare la carica globale bisogna chiamare in causa gli ioni H⁺: si ricorderà infatti che la reazione si svolge in ambiente acido. Aggiungendo quindi 8 ioni H⁺ a sinistra dell’equazione, le cariche elettriche presenti a I e a II membro risultano uguali (6 positive). Si aggiungono infine, a destra, 4 molecole d’acqua per completare il bilanciamento.

L’equazione di reazione completa diventa:

8 H⁺ + 3 Cu + 2 NO₃^–  →  3 Cu⁺⁺ + 2 NO + 4 H₂O

Da questa equazione è possibile risalire facilmente a quella analoga scritta in forma molecolare.

II esempio.

Consideriamo l’ossidazione dello ione ioduro a ione iodato da parte del cloro molecolare che si riduce a ione cloruro, in ambiente basico:

_{0        -1            -1       +5}
Cl₂  + I^–  →  Cl^–  + IO₃^–

(in ambiente basico)

Come al solito, dall’analisi dei numeri di ossidazione, si ricava:

_{-1       +5}
 I  →  I  + 6 e

(ossidazione)

_{0                    -1}
 Cl + 1 e  →  Cl

(riduzione)

Pertanto vale la seguente corrispondenza:  1 I ≡ 6 Cl.

Ora, l’equazione da bilanciare diventa:

3 Cl₂ + I^–  →  6 Cl^– + IO₃^–  ,

con la presenza di una carica negativa a sinistra e di 7 cariche negative a destra. Queste cariche devono essere uguagliate con l’aggiunta di ioni OH^–, in questo modo:

3 Cl₂ + I^– + 6 OH^–  →  6 Cl^– + IO₃^–  .

Infine, per pareggiare gli atomi di ossigeno (e quelli di idrogeno) si debbono ancora aggiungere 3 molecole di acqua:

3 Cl₂ + I^– + 6 OH^– →  6 Cl^– + IO₃^– + 3 H₂O

III esempio.

Proponiamo alla fine il caso di una reazione molto semplice che si svolge in ambiente neutro:

_{-3           +5              +1}   
NH₄⁺ + NO₃^–  →  N₂O

(in ambiente neutro)

Trattandosi di una reazione di ossido-riduzione interna, conviene evidenziare l’azoto che reagendo si ossida (N) da quello che si riduce (N) con particolari sottolineature

_{-3         +5           +1       +1}
NH₄⁺ + NO₃^–  →  N₂O + N₂O

Dalla lettura dei numeri di ossidazione si ricava:

_{-3         +1}   
N   →  N  + 4 e

(ossidazione)

_{+5               +1}   
 N  + 4 e  →  N

(riduzione)

Con la seguente corrispondenza:  1 N  ≡  1 N

Possiamo quindi scrivere l’equazione bilanciata in questo modo:

NH₄⁺  + NO₃^–  →  N₂O

nella quale, trovandosi in ambiente neutro, deve risultare già bilanciata la carica elettrica globale. Non rimane quindi che aggiungere due molecole d’acqua, per bilanciare gli atomi di ossigeno e idrogeno:

NH₄⁺  + NO₃^– →  N₂O + 2 H₂O

Prof. Antonio Vecchia