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Si chiama sistema
materiale la parte di Universo che viene scelta come oggetto di
studio. Tutto ciò che sta fuori del sistema materiale su cui si sperimenta
è detto esterno del sistema (o ambiente). L'insieme del sistema e
dell'ambiente rappresenta l'Universo. Un sistema si
definisce inoltre aperto se può scambiare con l'ambiente esterno
materia ed energia; si dice chiuso se scambia con l'ambiente solo
energia; si definisce infine isolato se non scambia con l'ambiente
né materia, né energia. Il corpo umano è un esempio di sistema aperto, una
bottiglia tappata è un esempio di sistema chiuso e un thermos ben
sigillato è un esempio di sistema isolato. Lo stato, o per meglio
dire lo "stato di equilibrio", di un sistema materiale è, come dice la
parola stessa, una condizione momentanea di un sistema a riposo. Esso è
definito dall'insieme di alcune proprietà fisiche che lo caratterizzano in
quel determinato momento e non dipende dal percorso che il sistema stesso
ha dovuto seguire per giungervi. Le proprietà fisiche che caratterizzano
lo stato di un sistema sono dette funzioni di stato. Una funzione di stato
è per esempio l'altezza di un punto sul livello del mare la quale non
dipende dal percorso che ha dovuto seguire il punto per raggiungerla: essa
sarebbe infatti la stessa sia che il punto avesse seguito un percorso
contorto, sia che vi fosse andato direttamente. Le funzioni di stato
si dividono in intensive ed estensive. Si dicono intensive
quelle che non dipendono dalla grandezza del sistema, si dicono invece
estensive quelle che dipendono dalla grandezza del sistema. La temperatura
e la pressione sono esempi di funzioni di stato intensive, mentre il
volume e l'energia interna di un corpo, i cui valori dipendono appunto
dalla quantità di materia che si prende in considerazione, sono funzioni
di stato estensive. Poiché non è comodo
operare con grandezze che variano al variare delle dimensioni del sistema,
si usa, nel caso delle funzioni di stato estensive, far riferimento sempre
alla stessa quantità di materia. Questa quantità, di solito, viene fissata
in una mole, cioè in un ben determinato numero di particelle. Ognuna delle funzioni
di stato può assumere uno ed un sol valore per ogni particolare stato del
sistema che si considera. Qualora cambiasse il valore anche di una sola
delle funzioni che tengono in equilibrio un determinato sistema, questo
cambierebbe totalmente il suo stato e di conseguenza cambierebbero anche i
valori delle altre funzioni che lo caratterizzano. Le funzioni di stato
pertanto non sono indipendenti le une dalle altre, ma collegate da
relazioni matematiche dette equazioni di stato. 2.
REAZIONI ED EQUAZIONI CHIMICHE Per indicare una
reazione chimica si usa scrivere un'uguaglianza nella quale, a
primo membro, si riportano le formule chimiche dei reagenti e, a secondo
membro, le formule delle specie chimiche prodotte. Questa eguaglianza si
chiama equazione chimica. Un modo simbolico per
rappresentare una reazione chimica è quindi il seguente:
A + B = C + D E' bene precisare
inoltre che un'equazione chimica, come d'altra parte qualsiasi equazione,
ha un senso solo se le quantità di primo membro sono uguali alle quantità
di secondo membro. L'uguaglianza tuttavia non deve essere intesa (né
potrebbe esserlo) fra le sostanze in quanto tali, ma fra le masse delle
sostanze stesse. E' necessario allora
porre, davanti a ciascun termine della reazione, dei numeri, detti
coefficienti stechiometrici, attraverso i quali si ottiene il
risultato che il numero degli atomi di ciascun elemento che si trova a
sinistra dell'uguaglianza, si ritrovi identico a destra. La determinazione
dei coefficienti stechiometrici prende il nome di bilanciamento della
reazione. Questo risultato si
ottiene uguagliando, per ogni elemento, il numero degli atomi presenti a
primo e a secondo membro dell'equazione e risolvendo quindi il sistema
algebrico così ottenuto. Normalmente tale metodo risulta tanto elementare
che viene risolto eseguendo calcoli mentali (o magari senza nemmeno
accorgersi di risolvere un sistema di equazioni), tuttavia, in alcuni
casi, la sua applicazione può risultare alquanto laboriosa e per tale
motivo riportiamo un esempio concreto. Si voglia bilanciare la seguente
reazione: Per fare in modo che
il numero degli atomi di ciascun elemento risulti lo stesso a primo e a
secondo membro dell'equazione deve verificarsi quanto segue. Per il ferro: x = 2w;
per lo zolfo: 2x = z; e infine per l'ossigeno: 2y = 2z + 3w. Si tratta quindi di
risolvere il seguente sistema di equazioni: Se si vuole evitare la
presenza di coefficienti frazionari, basta moltiplicare tutti i valori per
4. Avremo in definitiva: Infine è opportuno
segnalare che nelle equazioni chimiche si presenta spesso la necessità di
rendere manifesto lo stato fisico delle sostanze che partecipano alla
reazione. Si usano allora i simboli (g) per i gas, (ℓ) per i liquidi e (s) per i
solidi che vengono scritti al piede delle formule dei composti. Ad
esempio: 2 H2
(g) +
O2 (g) = 2 H2O(ℓ
)
Se si lascia cadere un
pezzetto di sodio sull'acqua contenuta in una bacinella si osserva una
reazione immediata e violenta fra il sodio e l'acqua con produzione di
idrogeno che a sua volta, reagendo con l'ossigeno dell'aria, si incendia
spontaneamente. Quelli che abbiamo
descritto sono quindi due esempi di reazioni spontanee successive l'una
all'altra. Si tratta indubbiamente di casi molto spettacolari, però,
dall'esperienza quotidiana, possiamo trarre molti altri esempi più
consueti di trasformazioni spontanee della materia. Esistono in verità
molte reazioni chimiche spontanee che però non sono così evidenti come
quelle appena descritte. Ad esempio, le pagine del libro che stiamo
leggendo si stanno trasformando spontaneamente, senza che ce ne rendiamo
conto. Tutti sanno che la carta brucia, ma tutti sanno anche che la carta
brucia solo se la combustione viene prima innescata da un fiammifero. In
realtà la carta brucia in
ogni caso, ma normalmente lo fa così lentamente che non ce ne accorgiamo
nemmeno. L'ingiallimento dei vecchi giornali e dei vecchi libri
rappresenta tuttavia la prova visibile che il processo di combustione
della carta è un processo lento, ma sempre in atto e che procede
inesorabilmente nel tempo. La spontaneità di una
reazione non deve quindi essere confusa con la velocità della reazione
stessa. Vi sono infatti reazioni spontanee che procedono con tale lentezza
che sembra non avvengano mai, mentre d'altra parte vi sono reazioni che
non sono affatto spontanee, ma che tuttavia si possono far avvenire con
immediatezza. Una reazione, in altre
parole, è da considerarsi spontanea quando, indipendentemente dalla
velocità, comunque si conclude naturalmente con la trasformazione delle
sostanze in gioco. Innescando la combustione di un foglio di carta, ad
esempio, successivamente il foglio continua a bruciare da solo e
spontaneamente. Se una reazione non è spontanea, non vi è modo alcuno di
farla procedere da sola, anche tentando ripetutamente di avviarla.
Per chiarire
ulteriormente il concetto facciamo riferimento ad una analogia meccanica.
Se un masso che si trova in cima alla montagna viene spinto, esso poi
rotola spontaneamente lungo il pendio. Se lo stesso masso si trovasse
invece a valle, esso non potrebbe mai tornare spontaneamente in cima alla
montagna, anche se gli venissero impresse alcune spinte iniziali. Il
masso, per tornare in cima alla montagna, dovrà esservi portato "di peso".
Quest'ultima è quindi un'operazione non spontanea. Ora, come tutti
avranno compreso, si tratta di risolvere due problemi distinti relativi
alle reazioni chimiche. Il primo riguarda il "perché" avvengono tali
reazioni: esso consiste cioè nel comprendere le cause che determinano la
spontaneità di una reazione. Il secondo problema è quello relativo al
"come": si tratta cioè di analizzare le modalità attraverso le quali le
reazioni chimiche procedono spontaneamente e di individuare eventualmente
i sistemi più idonei per accelerarle o per rallentarle. Della soluzione
del primo problema si incarica la termodinamica chimica (o
termochimica). Il secondo problema viene trattato dalla cinetica
chimica. Zucchero e acido
solforico, ad esempio, sono due sostanze che reagiscono facilmente e
velocemente. Se infatti si versa dell'acido solforico in una provetta
nella quale era stato posto in precedenza un cucchiaino di zucchero, si
nota che quest'ultimo, in breve tempo, diventa nero.
La sola osservazione
della trasformazione della materia, non è, tuttavia, sufficiente a
descrivere il fenomeno in modo completo: bisogna tener conto anche
dell'energia in gioco. Toccando con due dita il fondo della provetta si
nota che è calda: la reazione è stata quindi accompagnata da produzione di
calore. Le reazioni che avvengono con produzione di calore sono dette
esotermiche. Il calore, come
abbiamo accennato, è una forma di energia e poiché in questo caso esso
esce dal sistema che si trasforma vuol dire che la materia che costituiva
il sistema prima di reagire doveva avere un contenuto di energia superiore
a quello posseduto successivamente dai prodotti della reazione. Sulla scorta di queste
osservazioni, nello scorso secolo, il chimico francese Pierre-Eugene
Berthelot (1827-1907), ipotizzò che la quantità di calore che si liberava
durante una reazione, desse la misura della tendenza delle sostanze stesse
a reagire. A questa tendenza fu dato il nome di affinità chimica.
L'ipotesi di Berthelot si ispirava al ben noto principio della fisica
classica secondo il quale i sistemi materiali tendono spontaneamente a
stabilizzarsi nella posizione di più basso contenuto energetico.
Questa ipotesi era
apprezzabile, se non altro, come tentativo di conglobare in una visione
unitaria i fenomeni fisici e quelli chimici. Come un grave, lasciato
libero, tende a cadere e a liberare nella caduta l'energia potenziale che
aveva all'inizio, così una sostanza reagendo, tende a liberare
energia sotto forma di calore. Secondo l'idea di Berthelot, se una
reazione procedeva sviluppando una grande quantità di calore, voleva dire
che fra le sostanze di partenza vi era una notevole affinità chimica,
mentre, se la quantità di calore sviluppata durante la reazione era
piccola, ciò significava che vi era scarsa affinità fra i reagenti. L'ipotesi di Berthelot
si dimostrò tuttavia falsa. Essa in realtà nacque in un'epoca in cui
praticamente tutte le reazioni chimiche conosciute erano esotermiche.
Successivamente però vennero scoperte alcune reazioni che pur essendo
spontanee, non producevano affatto calore, ma anzi ne assorbivano
dall'ambiente. Ad esempio, versando nell'acqua del nitrato di ammonio,
questo si scioglie spontaneamente e contemporaneamente la soluzione si
raffredda; se l’aria fosse umida, si potrebbe anche osservare
l'appannamento delle fredde pareti esterne del recipiente in cui è
avvenuta la reazione. A questo punto l'analogia con i sistemi meccanici
venne a cadere e ci si rese conto che una reazione chimica (e lo
scioglimento di un sale in acqua, come sappiamo, può essere considerata
una vera e propria reazione chimica) doveva consistere in qualche cosa di
più complesso della semplice caduta di un grave. Le reazioni chimiche
che avvengono con assorbimento di calore dall'esterno sono dette
endotermiche. Fra queste portiamo ad esempio quella che ha luogo
fra vapore acqueo surriscaldato e carbone, con produzione del cosiddetto
"gas d'acqua" (ossido di carbonio e idrogeno). Essa può essere così
rappresentata: C (s) + H2O (g) + Q ® CO
(g) + H2 (g) Per convenzione,
tuttavia, sia il calore che si libera durante le reazioni esotermiche, sia
quello che viene assorbito nelle reazioni endotermiche, viene sempre
scritto a destra dell'equazione, dopo i simboli dei prodotti, con il segno
(+) se si tratta di reazione esotermica e con il segno (-) se si tratta di
reazione endotermica. Esempio: 2 Na + 2 H2O ® 2 NaOH + H2 + Q (reazione
esotermica) L'energia cinetica, è
l'energia legata al movimento di un corpo. Nel nostro caso essa
rappresenta la somma dell'energia traslazionale, rotazionale e
vibrazionale di tutte le particelle che compongono il sistema materiale.
Questa forma di energia si traduce, a livello macroscopico, in energia
termica, ed è funzione diretta della temperatura. Aumentando la
temperatura di un corpo, si ottiene infatti l'effetto di aumentare la
velocità media delle particelle che lo compongono e quindi di aumentare la
sua energia complessiva. L'energia potenziale
dipende invece dalle posizioni reciproche assunte dai corpi. Come un
oggetto qualsiasi sospeso in aria ad una certa altezza dal suolo possiede
un'energia potenziale maggiore di quando è a terra, così due atomi, posti
ad una certa distanza, posseggono più energia potenziale di quanta non ne
avrebbero se fossero uniti insieme a formare una molecola. E così come è
necessario fornire energia per lanciare in alto un oggetto, allo stesso
modo è necessario fornire energia per separare fra loro due atomi che
costituiscono una molecola. Le molecole (cioè più atomi uniti insieme)
possiedono quindi meno energia dei loro atomi separati. Questa forma di
energia si traduce, a livello macroscopico, in quella che viene definita
l'energia chimica del sistema. Esistono varie forme
di energia: oltre a quelle che abbiamo appena nominato, vi è l'energia
elettrica, l'energia meccanica, l'energia nucleare, e così via. Tutte le
forme di energia sono fra loro interscambiabili, ma l'energia non può
essere creata, né distrutta. Questo è quanto afferma la legge di
conservazione dell'energia, una legge di natura che mai è stata smentita
da una sola osservazione e che porta come conseguenza il fatto che
l'energia totale dell'Universo rimane invariata qualsiasi cosa succeda al
suo interno, comprese le trasformazioni chimiche. L'uomo in verità ha
sempre tentato di violare questa legge, cioè di costruire macchine a moto
perpetuo, capaci di muoversi senza consumo di energia, ma non vi è mai
riuscito. Questi tentativi falliti sarebbero una dimostrazione indiretta
della validità della legge. Se quindi si volesse
aumentare l'energia interna di un sistema materiale per esempio
riscaldandolo, l'energia necessaria per l'operazione dovrebbe venir tolta
dall'ambiente che conseguentemente si raffredderebbe. L'energia sottratta
all'ambiente si ritroverebbe quindi, esattamente nella stessa quantità,
nel sistema che si è riscaldato. Prendiamo inizialmente
in considerazione una reazione che produce energia solo sotto forma di
calore. In questo caso, misurando il calore che esce dal sistema, si può
risalire alla variazione di energia interna associata alla reazione. Se
indichiamo con U1 l'energia interna del sistema prima che
reagisca e con U2 l'energia interna del sistema dopo che ha
reagito, poiché si è verificata una reazione esotermica, U2
dovrà essere minore di U1. La differenza U2 –
U1 assumerà quindi segno negativo e un valore numerico pari
alla quantità di calore che ha abbandonato il sistema. Per indicare il
cambiamento di una funzione di stato da un valore iniziale ad uno finale
si usa generalmente la lettera D (delta) dell'alfabeto greco.
Pertanto, il cambiamento di energia interna di un sistema possiamo
indicarlo con DU. Scriveremo quindi, nel
nostro caso: U2 – U1
= DU = Q Vediamo ora cosa
succede quando le reazioni chimiche mettono in gioco altre forme di
energia, oltre al calore. Quando, ad esempio,
una reazione chimica produce dei gas all'interno di un recipiente posto a
contatto con l'atmosfera, i gas prodotti spingono via l'aria sovrastante
compiendo un lavoro e quindi impiegando energia. Il lavoro compiuto da un
gas in espansione rappresenta quindi una forma di energia di cui si deve
tener conto nel calcolo della variazione di energia interna di un
sistema. E' possibile valutare
l'energia impiegata nell'espansione di un gas misurando il lavoro compiuto
da questo gas su un oggetto libero di muoversi. Sappiamo infatti dalla
fisica che il lavoro non è altro che il prodotto fra la forza applicata ad
un corpo e il conseguente spostamento del corpo stesso.
Immaginiamo allora che
da una reazione che si svolge all'interno di un recipiente,
chiuso da un pistone mobile, si produca del gas: questo gas eserciterà una
pressione all'interno del recipiente, la quale avrà l'effetto di spingere
il pistone in alto, compiendo un lavoro verso l'esterno. Si può immaginare
anche il caso contrario, e cioè il caso di un gas che, reagendo, si
trasformi in una sostanza liquida (o solida) riducendosi di volume e
provocando, di conseguenza, l'abbassamento del pistone. In questo caso
sarà il sistema a subire un lavoro. Il lavoro, L, generato
o subito da un sistema materiale che reagisce all'interno di un recipiente
chiuso da un pistone mobile, corrisponde al prodotto della variazione di
volume, DV, per la pressione, P, che
le sostanze, contenute nel recipiente, esercitano sul pistone stesso.
Possiamo quindi scrivere:
L = P× DV DU = Q - L
(1) Quella che abbiamo
scritto non è altro che l'equazione fondamentale che rappresenta il Primo principio
della Termodinamica. Si faccia attenzione ai segni: Q si considera
positivo quando il calore entra nel sistema (negativo quando esce), mentre
il lavoro è positivo quando è il sistema a produrlo sull'ambiente, mentre
è negativo quello che dall'esterno agisce sul sistema. ΔU quindi assumerà
valore positivo se il sistema avrà accumulato energia, negativo se l'avrà
ceduta. Affinché un sistema
accumuli energia è necessario che Q sia positivo e L negativo. In verità
un sistema potrebbe accumulare energia anche con L positivo; in tal caso
però il calore dovrebbe essere a sua volta positivo e di valore tale da
annullare l'effetto del lavoro che agisce in senso contrario. Potrebbe
anche essere Q negativo (calore in uscita), ma in tal caso, affinché possa
accumularsi energia nel sistema, L dovrebbe essere negativo e di valore
superiore a quello del calore che si allontana. Per ottenere un valore
negativo di ΔU si deve fare il ragionamento inverso. Una cosa comunque è
certa, l'equazione impone che venga rispettata, in tutti i casi, la legge
della conservazione dell'energia. La prima legge della termodinamica non è
quindi altro che una riformulazione della legge di conservazione
dell'energia. L'equazione (1) può
essere scritta, sostituendo L con P·ΔV, nel modo seguente: ΔU = Q L'entalpia di un
sistema materiale è definita come la somma della sua energia interna e del
lavoro "pressione per volume": H = U + P·V ΔH = ΔU + P·ΔV ΔH = Q - P·ΔV + P·ΔV ΔH = Q Concludendo possiamo
dire che nel caso di reazioni che si svolgono a volume costante (per
esempio reazioni che avvengono all'interno di un recipiente chiuso), il
calore liberato (o assorbito) è uguale alla variazione di energia interna.
Nel caso invece di reazioni che avvengono a pressione costante, cioè in
recipienti aperti, il calore liberato (o assorbito) è uguale alla
variazione di entalpia. La conseguenza di ciò è che i valori di ΔU e di ΔH, e quindi anche i
valori del calore Q che entra o esce dal sistema, stanno fra loro secondo
l'equazione già scritta in precedenza e che qui riscriviamo:
ΔH = ΔU +
P·ΔV 7.
Questa legge dice in
pratica che l'entalpia di una reazione che può essere scomposta in più
reazioni parziali, è pari alla somma delle entalpie delle singole reazioni
parziali in cui la reazione stessa è stata scomposta. Per esempio,
consideriamo la formazione dell'ossido di carbonio da carbonio e
ossigeno: C + ½ O2 ® CO Se non è possibile
ottenere direttamente la misura del calore di formazione di CO, è
possibile però farlo in modo indiretto determinando sperimentalmente il
calore di formazione di CO2, che può essere ottenuto sia a
partire da C e O2, sia a partire da CO e O2: C + O2 ®
CO2
(ΔH° = - 94 kcal)
CO + ½O2
®
CO2
(ΔH° = - 68 kcal) Sottraendo le due
equazioni membro a membro, proprio come si trattasse di equazioni
matematiche, si ottiene: C +
O2
®
CO2
+ 94 kcal - CO + 1 O2
®
CO2
+ 68 kcal = C + 1
O2
® CO + 26 kcal La legge di
Hess è una conseguenza del fatto che le variazioni di entalpia sono
indipendenti dal modo in cui i reagenti di una determinata reazione si
trasformano nei prodotti. In altre parole l'entalpia di una sostanza è una
funzione di stato e quindi il suo valore è indipendente dal modo in cui la
sostanza stessa si è venuta a trovare in quel determinato stato.
L'esperienza quindi
induce a sospettare che debba esistere qualche altra causa, oltre
all'energia, che concorre a determinare la spontaneità di un processo
chimico. Per scoprirlo
analizziamo con attenzione i cambiamenti che avvengono all'interno di un
sistema isolato in cui si svolge spontaneamente la seguente reazione: C (s) + H2O (ℓ ) ® CO2
(g) +H2 (g)
(DH = + 31,4 kcal/mol) Se analizziamo la
nostra reazione da un punto di vista microscopico, notiamo che il processo
si è indirizzato spontaneamente verso uno stato di maggiore libertà di
movimento delle particelle, ossia verso uno stato di maggior disordine. Il
carbonio infatti, allo stato solido, prima che reagisca, con le particelle
disposte ordinatamente all'interno del reticolo cristallino, presenta una
situazione di ordine maggiore rispetto a quella che si osserva nelle
particelle allo stato gassoso presenti tra i prodotti della reazione.
Poiché lo stato di disordine è una situazione molto più probabile dello
stato di ordine è logico pensare che tutti i sistemi materiali tendano
spontaneamente verso il disordine. Anche l'esperienza
quotidiana, d'altra parte, insegna che lo stato di disordine è molto più
frequente dello stato di ordine. Qualsiasi cosa tende spontaneamente al
disordine: si pensi ad esempio ad un mazzo di carte mescolate a caso, alla
confusione presente sul tavolo di lavoro, ai piatti da lavare, e così via.
Il fatto che la
situazione di disordine sia più probabile di quella di ordine, non
significa tuttavia che in qualche caso non si possa realizzare
spontaneamente l'ordine. Quest'ordine comporterà però la produzione di
disordine fuori del sistema in cui si è prodotto l'ordine. Quindi possiamo
affermare che tutte le volte che si verifica una qualche trasformazione
della materia, contemporaneamente si deve osservare un aumento di
disordine che, o si realizza nel sistema stesso in cui è avvenuta la
trasformazione, o si realizza nell'ambiente, o si realizza in entrambi i
luoghi. Fatto è che da qualche parte il disordine deve necessariamente
prodursi e pertanto, il disordine generale dell'Universo, è destinato ad
aumentare incessantemente. La grandezza
termodinamica che esprime il grado di disordine si chiama entropia (dal
greco en = entro e tropos = rivolgimento, confusione) e si
indica con la lettera S. Quanto abbiamo esposto
in precedenza è il contenuto del Secondo principio della Termodinamica, il
quale può essere enunciato anche nel modo seguente: "Quando nell'Universo
si realizza una qualsiasi trasformazione della materia, essa è sempre
accompagnata da un aumento di entropia dell'Universo stesso".
E' chiaro che se una
reazione chimica (o anche una semplice trasformazione di fase) avviene
all'interno di un sistema isolato, cioè senza possibilità di scambi
materiali ed energetici con l'esterno, questa reazione, per il semplice
fatto che avviene, deve condurre necessariamente ad una situazione di
maggior disordine. Se invece la reazione si svolge all'interno di un
sistema chiuso, il disordine che si realizza deve essere misurato fra
sistema e ambiente quindi all'interno dell'Universo intero, il quale,
pertanto, può venire considerato, nel suo complesso, un sistema
isolato. Si può notare che le
trasformazioni che evolvono verso situazioni di maggior ordine sono tutte
reazioni esotermiche. Ed è per l'appunto il calore che si libera da queste
reazioni che va ad incrementare il moto caotico degli atomi e delle
molecole presenti nell'ambiente, arricchendo, di conseguenza, il
disordine.
Poiché abbiamo
confrontato l'entropia con il disordine, non vorremmo aver dato la
sensazione che quello dell'entropia sia un concetto astratto. L'entropia
in realtà è un'entità concreta, una grandezza termodinamica, anch'essa
funzione di stato. La variazione di entropia, DS, fra lo stato finale e lo
stato iniziale di un sistema, può essere misurata attraverso il
calore liberato dal sistema che reagisce. Abbiamo visto in
precedenza che nelle reazioni esotermiche viene liberato calore
all'esterno e che questo calore va ad incrementare il disordine
dell'ambiente. La quantità di disordine generato nell'ambiente deve quindi
essere proporzionale al calore trasferito nell'ambiente stesso dal sistema
materiale che evolve. La variazione di entropia causata da una determinata
quantità di calore dipende tuttavia anche dalla temperatura. Se l'ambiente
è già caldo, un apporto ulteriore di calore provoca un effetto
trascurabile sul notevole disordine già esistente; se l'ambiente invece è
freddo, il medesimo afflusso di calore vi apporta un aumento sensibile di
disordine. La variazione di entropia causata dal trasferimento di una
certa quantità di calore, è quindi inversamente proporzionale alla
temperatura a cui tale trasferimento ha luogo. La variazione di
questa grandezza termodinamica può essere quindi definita come la quantità
di calore Q scambiata dal sistema, divisa per la sua temperatura assoluta
(T). In formula:
DS = Q/T. Abbassando la
temperatura di un sistema materiale diminuisce l'entropia, perché,
diminuendo il contenuto termico del sistema, diminuisce anche il movimento
delle particelle fino al punto di cessare del tutto. Per fare un esempio
concreto, immaginiamo di raffreddare del vapore acqueo: questo si
trasforma prima in liquido e poi in solido con conseguente progressiva
diminuzione del disordine. Con l'abbassarsi ulteriore della temperatura
l'entropia diminuirà ancora, perché le molecole, possedendo meno energia,
tenderanno a vibrare sempre di meno intorno alle posizioni di equilibrio
occupate all'interno del reticolo cristallino. Allo zero assoluto, il
movimento delle particelle dovrebbe cessare del tutto, l'ordine
all'interno del cristallo dovrebbe diventare perfetto e l'entropia
risultare nulla. Questo è il contenuto di quello che qualcuno chiama il
Terzo principio della Termodinamica. Sembrerebbe quindi che
per determinare la direzione di una reazione sia necessario effettuare due
distinte misure di variazione di entropia: una relativa al sistema e
l'altra relativa all'ambiente. Vedremo che invece è sufficiente
raccogliere un unico tipo di informazione. Il chimico americano
J. Willard Gibbs scoprì infatti un metodo, per decidere se una reazione è
spontanea, che tiene conto esclusivamente del comportamento del sistema
materiale, senza interessarsi dei cambiamenti che si verificano
nell'ambiente esterno. A tal fine egli introdusse una terza funzione di
stato, detta energia libera e indicata con G (dall'iniziale del suo nome),
la cui variazione, DG = G2 –
G1, fra i prodotti finali e i reagenti iniziali di una
trasformazione che si svolge a temperatura e a pressione costanti è data,
per definizione, dalla seguente espressione: DG = DH -
T× DS, Dalla conoscenza della
variazione dell'energia libera, è possibile prevedere il decorso di una
reazione. E precisamente: una reazione è termodinamicamente possibile,
cioè spontanea, se il suo DG è negativo (DG<0); non sono invece
spontanee quelle reazioni in cui si realizza un aumento dell'energia
libera (DG>0), oppure quelle in cui
non si ha alcuna variazione di energia libera (DG=0). Chiameremo allora
esoergoniche (dal greco eso = fuori e ergon = lavoro) quelle
reazioni chimiche che comportano una diminuzione di energia libera
(DG<0). Chiameremo
endoergoniche (dal greco endo = dentro) quelle reazioni che
avvengono con un aumento di energia libera (DG>0) e che pertanto non
sono spontanee (sono spontanee però, in questi casi, le reazioni inverse,
ossia quelle che procedono dai prodotti verso i reagenti). Chiameremo infine
isoergoniche (dal greco iso = uguale) quelle reazioni che non
prevedono variazioni di energia libera (DG=0), e che pertanto non
procedono né in un senso né nell'altro. Esse si dicono anche reazioni di
equilibrio. La variazione di
energia libera di una reazione chimica può essere calcolata conoscendo la
variazione di entropia complessiva (interna ed esterna al sistema)
prodotta dalla reazione stessa. Sappiamo infatti che la variazione
complessiva di entropia dell'Universo (quella che dà la misura della
spontaneità della reazione) è data dalla somma della variazione di
entropia del sistema e della variazione di entropia dell'ambiente.
La variazione di
entropia di un sistema materiale può venir determinata (non senza
difficoltà), misurando la capacità termica della sostanza che costituisce
il sistema stesso a temperature molto prossime allo zero assoluto e
calcolando poi il numero di modi possibili in cui le particelle che la
costituiscono potrebbero disporsi al suo interno. Questi valori, una volta
determinati, vengono trascritti in specifiche tabelle. La variazione di
entropia dell'ambiente, susseguente ad una reazione chimica, può essere
determinata invece misurando il calore che la reazione stessa mette in
gioco: se la reazione libera calore, nell'ambiente aumenta il
disordine; se la reazione assorbe calore, nell'ambiente diminuisce il
disordine. Immaginiamo di avere a che fare con una reazione esotermica che
si svolge a pressione costante: in questo caso il calore sviluppato dalla
reazione stessa è rappresentato dalla variazione di entalpia del sistema
in esame. Possiamo allora scrivere:
-D
H DStot
= DSsist +
DSamb
DH
Il significato della
variazione dell'energia libera di una reazione è quindi quello di "forza
motrice" (in inglese "driving force") della reazione stessa. In essa
intervengono due fattori diversi: un fattore energetico legato al termine
entalpico DH, che tende a portare il
sistema verso lo stato di minima energia, ed un fattore probabilistico,
legato al termine entropico, DS, che tende a portare il
sistema verso lo stato di massimo disordine. Se i due termini
operano in sintonia, cioè se la reazione è esotermica (DH<0) e avviene
contemporaneamente anche con aumento di disordine (DS>0), essa sarà
sicuramente spontanea, a qualsiasi temperatura, in quanto, DG assumerà sempre e comunque
valore negativo (DG<0). Viceversa, un
processo endotermico, accompagnato anche da diminuzione di entropia, sarà
termodinamicamente impossibile, cioè non avverrà in nessun caso perché, a
qualsiasi temperatura, DG risulterà sempre
positivo. Nel caso in cui il
termine entalpico e quello entropico fossero discordanti, agissero cioè in
senso opposto l'uno dall'altro, la temperatura giocherebbe allora il ruolo
di parametro discriminante, perché da essa dipenderebbe il prevalere
dell'uno o dell'altro termine. Per chiarire questo aspetto ricorriamo ad
un esempio. Si consideri l'acqua
che spontaneamente si trasforma in ghiaccio a temperature inferiori a zero
gradi e il ghiaccio che, sempre spontaneamente, fonde, trasformandosi in
acqua, a temperature superiori a H2O
(solido)
D
H2O(liquido)
(ΔH = + 1,44 kcal/mol) Per decidere della
spontaneità di una reazione, infatti, come ormai ben sappiamo, bisogna
tener conto anche dell'entropia. Nel caso della trasformazione da solido a
liquido, dove il fattore energetico è sfavorevole alla spontaneità, si
osserva che il fattore entropico è invece favorevole in quanto il
passaggio da solido a liquido comporta un aumento del disordine. Pertanto,
a temperature superiori a La legge di Gibbs è in
grado di spiegare molti fenomeni naturali. Ad esempio ci si potrebbe
chiedere per quale motivo i solidi, generalmente, a temperatura ambiente,
non fondono. La risposta è la seguente: alle basse temperature prevale il
termine ΔH sul termine T·ΔS, e il ΔG relativo alla trasformazione,
assumendo valore positivo, rende impossibile la trasformazione stessa. A
temperature alte, poiché prevale il termine T·ΔS sul termine ΔH, il ΔG
assume valore negativo e i metalli fondono. Un discorso analogo vale per
gli altri passaggi di stato. L'anidride carbonica, ad esempio, che sulla
nostra Terra è un gas, sulla fredda superficie di Marte si trova allo
stato solido. Abbiamo visto
quindi che la conoscenza delle leggi della termodinamica permette non solo
di capire quando una reazione è spontanea e quando no, ma anche di
intervenire su alcune di esse per convogliarle verso la spontaneità, o
viceversa per inibirle. Compito del chimico è quindi anche quello di
suggerire gli interventi più opportuni per rendere vantaggiose per
l'uomo quelle reazioni che normalmente non lo sono. fine |
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