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GLI ESPLOSIVI

 

      Si definisce esplosivo ogni sistema chimico, omogeneo o eterogeneo, capace, sotto l’azione di una adatta causa esterna, di subire una rapida trasformazione sviluppando una notevole quantità di prodotti gassosi ad altissima temperatura e pressione.

    Un sistema esplosivo, per essere definito tale, deve avere pertanto le seguenti caratteristiche:

    a) Un elevato contenuto energetico. Esplosivo, come abbiamo detto, è una singola sostanza o un miscuglio di sostanze ad alto contenuto energetico che, nel momento in cui esplode, si trasforma in prodotti a basso contenuto energetico e quindi stabili. Questi prodotti finali sono quasi esclusivamente gas il cui volume è fra le 1000 e le 2000 volte più grande di quello del materiale iniziale.

    b) Stabilità chimica. Essa è necessaria per garantire al prodotto esplosivo una lunga conservazione nel tempo. Ciò implica la necessità di una attivazione (innesco esplosivo) affinché la sua trasformazione sia provocata.

    c) Grande velocità di reazione. Gli esplosivi, considerati come fonte di energia, sono notevolmente inferiori ai normali combustibili (carbone, petrolio, ecc.): un kilogrammo di tritolo, ad esempio, sviluppa appena 1.100 kcal, mentre un kilogrammo di benzina sviluppa ben 11.000 kcal. I tempi di reazione, però, sono molto diversi: gli esplosivi, infatti, liberano la loro energia in tempi brevissimi (frazioni di secondo), mentre i normali combustibili lo attuano in tempi molto più lunghi (minuti o ore).

 

1. LA STORIA

     La scoperta del primo esplosivo fu accidentale. Nel 1845 il chimico tedesco Christian Friedrich Schönbein mentre eseguiva un esperimento in casa sua, rovesciò a terra una miscela di acido nitrico e acido solforico che poi pulì adoperando uno straccio di cotone che mise quindi ad asciugare in vicinanza della stufa. Appena questo fu asciutto, esplose letteralmente disintegrandosi. Senza rendersi conto, Schönbein aveva trasformato la cellulosa del cotone in nitrocellulosa mentre l’acido solforico aveva agito da disidratante assorbendo l’acqua che si era formata nella reazione fra la cellulosa e l’acido nitrico. Spesso si sente parlare di scoperte e invenzioni che si sarebbero verificate per caso e questa potrebbe rientrare fra quelle, ma il caso, come diceva il biologo francese Louis Pasteur, favorisce solo le menti più preparate.

    Il chimico tedesco si rese immediatamente conto di aver sintetizzato una sostanza esplosiva che avrebbe potuto sostituire la polvere nera a quel tempo impiegata nei campi di battaglia per lanciare i proiettili attraverso le canne dei cannoni e dei fucili. La comune polvere nera (o polvere da sparo) è in realtà il più antico esplosivo conosciuto e il suo paese d’origine fu forse la Cina dove veniva usata in tempi antichi per scopi pirotecnici o incendiari. Peraltro il suo uso fu introdotto come polvere da sparo in Europa nella prima metà del 1300 dal domenicano tedesco Berthold Schwarz e fu impiegata fino al 1850 mentre nel frattempo erano già state prodotte altre sostanze esplosive. 

     La polvere da sparo è una miscela di nitrato di potassio (salnitro), carbone e zolfo, generalmente nelle proporzioni di 75 a 15 a 10. Scoppia se incendiata in luogo angusto e produce una gran quantità di particelle incombuste che generano un denso fumo e questo anneriva gli artiglieri i quali venivano facilmente individuati dal nemico e diventavano essi stessi facile bersaglio; inoltre quella polvere di carbone intasava le canne dei cannoni e dei fucili. Nella reazione chimica che determina l’esplosione il salnitro fornisce al carbonio e allo zolfo l’ossigeno necessario alla loro combustione.

   

2. CLASSIFICAZIONE DEGLI ESPLOSIVI

     Gli esplosivi possono essere classificati in vari modi. Uno di questi si basa sulla composizione chimica, ed è il seguente:

a) composti chimici, cioè sostanze formate da un unico tipo di molecole (es. tritolo).

b) miscugli esplosivi, cioè sostanze formate dall’unione di due o più composti ciascuno dei quali, preso separatamente, non è esplosivo (es. polvere nera).

c) miscele esplosive, cioè sostanze formate dall’unione di due o più composti di cui uno almeno è esplosivo (es. dinamite).

     Gli esplosivi, oltre che in base alla composizione chimica, possono essere classificati anche in funzione della loro velocità di reazione. Si distinguono allora due gruppi principali:

a) esplosivi deflagranti i quali sono caratterizzati da una bassa propagazione d’onda che si aggira sui 300 m/s. Fra questi ricordiamo la polvere nera, le polveri da lancio in genere e i fuochi d’artificio.

b) esplosivi detonanti per i quali la velocità di propagazione è compresa fra i 1.000 e gli 8.000 m/s. Questi, a loro volta, si dividono in detonanti primari (o innescanti), se detonano semplicemente all’urto (es. fulminato di mercurio e azotidrato di piombo) e detonanti secondari, detti anche da scoppio, se per esplodere richiedono l’intervento di un detonante primario (es. trinitroglicerina, nitrocellulosa, pentrite, T4 e tritolo).

    Quest’ultima suddivisione, nata dall’esperienza pratica, non è netta perché gli esplosivi di un tipo possono, in condizioni particolari, comportarsi come quelli dell’altro tipo. La velocità di una reazione esplosiva non dipende quindi solo dalla costituzione chimica della sostanza esplosiva, ma anche da una serie di altri fattori di cui i principali sono:

    1) L’umidità che tende a rallentare la velocità di decomposizione soprattutto sugli esplosivi deflagranti. La polvere nera umida, ad esempio, perde le sue caratteristiche esplosive; la stessa sorte tocca al fulminato di mercurio se contiene più del 10% di umidità. Il tritolo, invece, esplode anche sott’acqua.

    2) La densità di caricamento, cioè il rapporto fra il peso dell’esplosivo e il volume della camera nella quale si verifica l’esplosione. La velocità di reazione in genere aumenta con l’aumentare della densità di caricamento: la polvere nera, ad esempio, molto compressa, invece che deflagrare, detona.

    3) L’azione innescante la quale, quanto più è energica, tanto più fa aumentare la velocità della reazione esplosiva.

   

3. LA REAZIONE ESPLOSIVA

     Si definisce reazione esplosiva una reazione chimica nella quale, come abbiamo accennato, avviene la trasformazione rapidissima di alcune sostanze ad elevato contenuto energetico in altre, prevalentemente gassose, a contenuto energetico decisamente inferiore. I gas, a temperature e pressioni elevatissime, producono, come conseguenza, enormi spinte sul mezzo circostante dando luogo ad una serie di effetti diversi a seconda della natura del mezzo in cui l’esplosivo è stato inserito.

    Tranne che per alcuni rari casi, normalmente le esplosioni sono caratterizzate da reazioni di ossidazione. Le molecole degli esplosivi contengono infatti atomi di ossigeno che agiscono da comburente e uno o più atomi di altri elementi, normalmente carbonio, idrogeno e zolfo, che svolgono il ruolo di combustibili. Sono presenti inoltre alcuni atomi di azoto che hanno la funzione di tenere separata la parte combustibile da quella comburente. Inoltre, affinché l’esplosione sia efficace, è necessario che non ci sia un eccessivo squilibrio quantitativo fra parte combustibile e parte comburente. Si possono pertanto distinguere reazioni ad ossidazione completa e reazioni ad ossidazione incompleta.

    La reazione tipica che sta alla base dei fenomeni di esplosione è la combustione, la quale non è propriamente un fenomeno esplosivo, ma può, in determinate circostante, sfociare in esso. La combustione è una forma di decomposizione che quasi tutti gli esplosivi presentano quando vengono accesi con una fiamma: differisce da quella dei comuni combustibili in quanto non ha bisogno dell’ossigeno dell’ambiente per sostenersi. È perciò di grande importanza valutare se la molecola di un esplosivo contenga sufficiente ossigeno per tutte le reazioni che avvengono in esso o se questo ossigeno è in difetto.

    Da questo punto di vista la reazione esplosiva può essere di due tipi:

a) decomposizione in elementi più semplici, cioè demolizione di un edificio molecolare poco stabile in frammenti più stabili. Essa è caratteristica di quei rari esplosivi che non contengono ossigeno nella molecola. Tipico esempio è l’azotidrato di piombo:             

Pb(N3)2  ®  Pb  +  3 N2

 b) combinazione degli elementi combustibili con quelli comburenti. La reazione, come abbiamo detto, è un’ossidazione e può essere completa quando la sostanza esplosiva contiene nella sua molecola l’ossigeno sufficiente o addirittura eccedente per combinarsi con tutti gli elementi combustibili delle molecole stesse e dare composti stabili al massimo grado di ossidazione; solo l’azoto, data la sua scarsa affinità con l’ossigeno, rimane libero allo stato molecolare. Esempi tipici sono la nitroglicerina:    

4 C3 H5 (NO3)3   ®   12 CO2 + 10 H2O + 6 N2 + O2

 o la polvere nera:

 10 KNO3 + 8 C + 3 S   ®   2 K2CO3 + 3 K2SO4 + 6 CO2 + 5 N2

     A proposito di queste due ultime reazioni si noti che la nitroglicerina ha ossigeno esuberante per l’ossidazione completa dei prodotti di reazione (e in effetti una parte non reagisce), mentre la polvere nera ne ha in quantità esattamente sufficiente.

    Appare inoltre degna di nota la presenza dell’azoto in quasi tutti gli esplosivi in cui gioca un ruolo fondamentale perché, come nell’esempio portato sopra, si trasforma in azoto molecolare senza consumare ossigeno. Esso inoltre, quando è legato all’ossigeno, presenta un’energia di scissione decisamente minore di quella che lega il carbonio all’ossigeno.

    I casi di ossidazione incompleta si hanno quando la sostanza esplosiva non dispone di ossigeno sufficiente per ossidare al massimo grado tutti gli elementi combustibili. L’esempio più tipico è quello del tritolo, il quale presenta la seguente reazione di decomposizione:  

2 C7 H5 (NO2)3   ®   12 CO + 5 H2  + 3 N 2 + 2 C

   

4. I PRINCIPALI ESPLOSIVI

 TRITOLO, TNT [2, 4, 6 - trinitrotoluene, C6H2CH3(NO2)3 ].  

CH3
    |      
           O2N     C       NO2              
\  //  \  /
C     C
|      ||
HC     CH
 \\  /
C
|
   NO2

     E’ un nitroderivato aromatico che si ottiene per reazione dell’acido nitrico con il toluene (idrocarburo aromatico di formula C6H5CH3)  in presenza di acido solforico che agisce da disidratante.

  Confezionato in cartucce di varie dimensioni (saponette) e in cariche cilindriche è l’esplosivo da demolizione regolamentare dell’Esercito Italiano. Fonde a 80 °C e non intacca i metalli e quindi è adatto per il caricamento di proiettili e bombe di varie dimensioni (d’aereo e a mano).

 PENTRITE [tetranitropentaeritrite, C(CH2ONO2)4]  

R
|
R —  C  —  R
|
                             R                            

  (R = CH2ONO2)

     E’ un etere dell’acido nitrico che si ottiene per reazione della pentaeritrite (HOCH2)4C, un alcol tetravalente, con acido nitrico in presenza di acido solforico che agisce da disidratante.

    Viene impiegata nei detonatori e nelle micce detonanti. Si impiega anche in molte miscele che vengono utilizzate come esplosivi da demolizione.

 T4 [trimetilentrinitroamina, (CH2)3 N3 (NO2)3]  

NO2
|
N
/    \
H2C         CH2
|           |
N          N
/     \    /     \
O2N        C         NO2
/  \
                                          H   H                                                

    E’ un nitroderivato alifatico che si ottiene per reazione dell’acido nitrico con l’esametilentatramina (urotropina), preparata dalla reazione tra NH3 e formaldeide. Serve come esplosivo da mina o da scoppio. 

 TETRILE [trinitrofenilmetilnitroamina C6H2 (NO2)3∙N∙NO2∙CH3]. Nitroderivato aromatico che si ottiene per nitrazione della metilanilina in presenza di acido solforico disidratante. Sensibile all’urto, è usato come detonatore secondario e in miscela con TNT.
                        

H3 C       N O2
\    /
 N
|
             O2N     C     NO2                
\  //  \   /
C     C 
|      ||
H C       C H
\\  /
  C
 |
   NO2

 EXILE [2, 4, 4’ , 6 - esanitrodifenilammina C6H2(NO2)3∙NH∙C6H2(NO2)3] è un nitroderivato aromatico che si ottiene per reazione dell’acido nitrico con la difenilammina. Si tratta di un esplosivo dirompente come il tetrile, ma meno sensibile all’urto. Ha un potere esplosivo doppio di quello del tritolo, pur essendo ugualmente stabile. Si usa in miscela con il tritolo come esplosivo da scoppio e da demolizione.

 ACIDO PICRICO [trinitrofenolo simmetrico  C6H2OH(NO2)3 ] è un nitroderivato aromatico che si ottiene per reazione del fenolo C6H5OH con acido nitrico HNO3 in presenza di acido solforico disidratante. E’ usato come carica nei proiettili, che devono però essere riempiti con estrema cautela perché dà, con i metalli pesanti e soprattutto in presenza di umidità, dei sali estremamente sensibili agli urti.  

OH
     |      
 O2N    C      NO2
\  //  \   /
C     C
|      ||
HC       CH
 \\  /
C
|
   NO2

 NITROGLICERINA [trinitroglicerina C3H5(NO3)3] è uno dei più potenti esplosivi conosciuti, difficile da maneggiare a causa dell’estrema facilità con cui esplode. Fu ottenuta per la prima volta, nel 1847, da Ascanio Sobrero, professore di chimica applicata all’Università di Torino, mercè la reazione dell’acido nitrico con la glicerina in presenza di acido solforico concentrato (oleum) ad una temperatura non superiore ai 18 °C . È un liquido oleoso, incolore e quasi insolubile in acqua. Si decompone facilmente anche in modo spontaneo e ancor di più sotto l’azione di scintille elettriche o per urto. Diviene più facile da maneggiare quando si trova allo stato solido tanto che viene lavorata dopo essere stato portata a temperature molto basse.    
                                                               

                                                                       CH2ONO2
                                                                       |
                                                                       CHONO2
                                                                                    |
                                                                       CH2ONO2

 DINAMITE.  Fu scoperta dall’inventore svedese Alfred Bernhard Nobel il quale nel 1866 osservò che una roccia pulverulenta, composta di gusci di diatomee detta “farina fossile”, assorbiva notevoli quantità di nitroglicerina rendendola del tutto sicura. Alla farina fossile bagnata dall’esplosivo si poteva dare la forma di bastoncini che, una volta asciutti, potevano essere maneggiati con la massima sicurezza, ma conservavano il potere distruttivo della nitroglicerina stessa.

 POLVERI SENZA FUMO. Sempre Nobel, nel 1875, mescolando la nitroglicerina con il cotone collodio (che a sua volta si ottiene dalla nitrocellulosa) scoprì che si formava un esplosivo assai stabile da cui nacquero le polveri senza fumo le quali sono in genere polveri da lancio che si decompongono in prodotti gassosi senza dare fumo e residuo solido.

   

5. GLI ESPLOSIVI INNESCANTI

     Si tratta di detonanti primari, molto sensibili all’urto, che provocano lo scoppio dei detonanti secondari.

    Fino alla prima metà del XIX secolo, il modo per accendere la polvere nera (unico esplosivo noto a quel tempo) era quello di usare direttamente una fiamma, una barra di metallo incandescente o una scintilla prodotta da un acciarino. Il primo brevetto per l’impiego di polvere detonante è del 1807 e riguardava una miscela di fulminato di mercurio e clorato di potassio, usata per accendere la polvere nera nelle piccole armi.

    Il fulminato di mercurio la cui formula è Hg(CNO)2 fu sintetizzato dal chimico inglese Edward Howard nel 1800. Il prodotto si ottiene sciogliendo prima il mercurio in acido nitrico e versando poi a poco a poco la soluzione in alcol etilico: l’esplosivo si separa in forma di piccoli cristalli che vengono quindi filtrati. Assai sensibile all’urto e al calore, adempie molto bene al suo compito di innescante anche con esplosivi che, con altri innescanti, difficilmente esplodono.

    In seguito ad un urto esplode secondo la seguente reazione:

 Hg(CNO)2 + O2  ®  Hg + 2 CO2 + N2

     Nel 1867 Alfred Nobel inventò il detonatore e questa scoperta rappresentò l’inizio dello sviluppo degli esplosivi moderni. Questo congegno era costituito da un tubetto di rame a pareti sottili e chiuso sul fondo, contenente fulminato di mercurio e una miccia a ritardo di polvere nera, inserita e stretta per mezzo di una pinza nel terminale aperto.

    Nel 1890 il chimico tedesco Theodor Curtius per primo preparò gli azoturi di piombo, argento e mercurio. I pericoli connessi con la preparazione e la manipolazione dell’azoturo di piombo impedirono tuttavia per lungo tempo il suo impiego quale esplosivo innescante. Gli inglesi e i tedeschi, comunque, durante la guerra 1914-1918, lo usarono ugualmente in sostituzione del fulminato di mercurio che si degradava durante i lunghi immagazzinamenti in climi caldi.

    Un’altra alternativa al fulminato di mercurio fu il diazodinitrofenolo preparato per la prima volta già nel 1858, ma lanciato commercialmente quale agente detonante iniziale soltanto dal 1928.

    Oggi, nelle capsule a percussione montate sulle munizioni delle piccole armi, le composizioni contenenti fulminato di mercurio, clorato di potassio e solfuro di antimonio sono state sostituite e al loro posto viene impiegata una miscela denominata VH2 la quale contiene fra gli altri prodotti lo stifnato di piombo [C6H(NO2)3O3Pb], il nitrato di bario [Ba(NO3)2], il siliciuro di calcio [lega Ca-Si], il solfuro di antimonio [(NH4)2 S] e il biossido di piombo (PbO2).

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