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  ESERCIZI – PARTE 6a


101. Qual è il pH di una soluzione acquosa di HCl 10-7 M?

   Il problema sembra di immediata soluzione: pH = 7. Ma non può essere così in quanto pH = 7 caratterizza la neutralità di una soluzione, mentre la nostra, seppur leggermente, dovrebbe risultare acida e il pH essere quindi minore di 7.

    HCl è un acido forte, quindi in soluzione acquosa completamente dissociato: la concentrazione di H+ come quella di Cl- è pertanto 10-7.

    Gli ioni H+ si sommano, però, a quelli già presenti nell’acqua, facendoli aumentare di numero e contemporaneamente spostando il seguente equilibrio, per il principio di Le Chatelier, verso sinistra:

                                                                            H2O       H+  +  OH-    

   Mentre aumentano gli H+ diminuiscono ovviamente gli OH-.

    All’equilibrio pertanto si avrà:

                                                             {(H+)H2O + (H+)HCl - X} · {(OH-) - X} = 10-14

   Si è indicata con X la concentrazione molare degli H+ che si è combinata con gli OH- per formare acqua. Sempre con X si è indicata la concentrazione degli OH- che si è combinata con gli H+.

   Sostituendo i valori avremo:

                                                                   (10-7 + 10-7 - X)·(10-7 - X) = 10-14   

                                                                        (2·10-7 - X)·(10-7 - X) = 10-14  

                                                                   10-14 - 2·10-7X - 10-7X + X2 = 10-14  

                                                                                                                                2,618·10-7      
                                             
X2 - 3·
10-7X + 10-14 = 0                         X1,2 =
                                                                                                                               
0.382·
10-7       

    Il primo risultato è da scartare perché privo di significato fisico, per cui:

                                                                  [H+] = 2·10-7 - 0,382·10-7 = 1,618·10-7  

                                                                   [OH-] = 10-7 - 0,382·10-7 = 0,618·10-7   

                                                            pH = - log 1,618·10-7                    pH = 6,79 

    Si fa notare infine che deve risultare in ogni caso: 

                                               [H+[OH-] = 10-14 ,       infatti:    1,618·10-7 · 0,618·10-7 = 10-14.

 

102. Il rosso di metile ha una costante di dissociazione di 7,94·10-6. Questo indicatore chimico dissociato è giallo e indissociato è rosso. Quale colore assumerà in una soluzione 0,5 M di NH4Cl? Per l’ammoniaca:  Kb = 1,8·10-5.

    Il cloruro di ammonio è un sale formato dall’unione di un acido forte (HCl) con una base debole (NH3). Esso in soluzione darà pertanto idrolisi acida e quindi il pH sarà minore di 7. Il valore preciso del pH dipende dalla concentrazione del sale.

                                                                                           1
   
Il pK dell’indicatore è il seguente:               pK = log
—————— = 5,1
                                                                                     
7,94·
10-6 

    Gli indicatori sono in pratica acidi molto deboli. Il nostro lo possiamo rappresentare nel modo seguente:

                                                                           RH       R-  +  H+   
                                                                          
rosso      giallo

                                                                   [R-]                                                         [R-]
                                          
pH = pK + log
————                     pH = 5,1 + log ————   
                                                                  
[RH]                                                        [RH]   

    Calcoliamo ora il pH della soluzione salina:

    NH4Cl essendo un sale in soluzione sarà completamente dissociato in NH4+ e Cl-. Cl- è la base coniugata debolissima dell’acido fortissimo HCl, quindi incapace di assumere protoni dall’acqua. NH4+ è l’acido coniugato della base debole NH3, quindi con una certa  forza, cioè in grado di cedere alcuni protoni all’acqua. Possiamo allora scrivere:

                                                                 NH4+ + H2O     NH3 + H3O+   

    All’equilibrio avremo:                     [NH4+] = 0,5 - X    e    [NH3] = [H3O+] = X   

    Applicando quindi la formula della legge di azione di massa avremo:

                                                                      [NH3]·[H3O+]   
                                                                  
————————— = Ki = Ka   
                                                                          
[NH4+] 

    La costante di idrolisi (Ki) non è altro che la costante di acidità (Ka) di NH4+. E’ facile dimostrare che Ka· Kb = Kw, cioè che il prodotto della costante di acidità di un acido per la costante di basicità della sua base coniugata deve dare 10-14. Pertanto si può sostituire a Ka  Kw/Kb.  

                                                                        X2                  10-14          
                                                                   
—————  =  ——————    
                                                                      
0,5 - X            1,8·
10-5  

    Trascurando la X a denominatore perché estremamente piccola rispetto a 0,5 abbiamo:

                                             X2 = 2,87·10-10          X = 1,67·10-5         pH = 4,87  

    Abbiamo trovato un valore inferiore a 5,1 il che sta a significare che log [R-]/[RH] è negativo. Se il logaritmo della frazione è negativo vuol dire che [RH] > [R-].

    L’indicatore assumerà quindi il colore della molecola indissociate, ossia il rosso.

 

103. Si deve titolare una soluzione di acido acetico con NaOH. Potendo disporre di metil arancio (pK = 3,7), rosso metile (pK = 5,1) e fenoftaleina (pK = 9,4), quali di questi indicatori usereste?

    Titolare significa trovare il titolo, ossia la concentrazione di una soluzione. Il titolo di una soluzione acida si ricava neutralizzandola con una soluzione alcalina a titolo noto. Neutralizzare, a sua volta, vuol dire far reagire un uguale numero di equivalenti di base e di acido.

    Nel nostro caso, mescolando un ugual numero di equivalenti di acido acetico e di idrossido di sodio si otterrà un sale che essendo formato dall’unione di un acido debole con una base forte, darà idrolisi basica e quindi un pH superiore a 7.

    Metil-arancio e rosso-metile, avendo punti di viraggio rispettivamente a 3,7 e 5,1 non potranno essere usati per questa titolazione. La fenoftaleina invece potrebbe andare bene.

    È da tener presente tuttavia che un indicatore indica il valore del pH di una soluzione solo al punto di viraggio. La fenoftaleina nel nostro caso potrebbe andare bene solo nel caso in cui le concentrazioni fossero tali da produrre un pH uguale a 9,4.

                                                                                            [sale-]
                                                                   
pH = pK + log
—————    
                                                                                           
[acido]

    Il pH della soluzione dipende quindi sia dalla forza dell’acido, cioè dal pK, sia dal rapporto, all’equilibrio, fra la base coniugata e le molecole dell’acido debole. Questo rapporto, a sua volta, dipende dalla concentrazione del sale che si forma in soluzione.

 

104. Si vuol preparare un litro di soluzione tampone a pH = 8,5. Si hanno a disposizione 0,01 moli di KCN (Ka=4,8·10-10) e una soluzione di HCl 0,1 M.

      In una soluzione tampone deve valere:

                                                      [sale-]                                                                  [sale-]
                              
pH = pK + log
—————    e nel nostro caso:    8,5 = 9,32 + log —————    
                                                     
[acido]                                                                  [acido]

                                           [sale-]                                          [sale-]
                                  
log
————— = - 0,82                    ————— = 10-0,82 = 0,15
                                           
[acido]                                         [acido]    

    Si dispone di 0,01 moli di sale, mentre di acido HCN non ve ne è per nulla. Si può ricavare HCN aggiungendo alla soluzione HCl che reagendo con CN- produrrà acido cianidrico, ma contemporaneamente diminuirà la concentrazione dello ione. Pertanto:

                                                                   CN-   +   H+     HCN    
                                                               
0,01 – X       X            X

                                                   [CN-]                                    0,01 - X     
Deve quindi risultare:               ————— = 0,15        
       ————— = 0,15
                                                 
[HCN]                                         X   

Da cui:                0,01 - X = 0,15X      0,15X + X = 0,01      1,15X = 0,01      X = 0,0087

    Servono quindi 0,0087 moli di HCN, cioè di H+ ovvero di HCl, pari a:

                                            0,1 : 1000 = 0,0087 : X           X = 87 mL. 

     La soluzione tampone deve essere preparata aggiungendo a 87 mL di soluzione di HCl 0,01 moli di KCN e poi acqua distillata fino a raggiungere un litro di soluzione.

   

105. Trovare quanti millilitri di soluzione 0,1 M di NaF e quanti millilitri di soluzione 0,1 M di HF si devono mescolare per ottenere un litro di soluzione tampone a pH = 4.  Ka = 6,7 ·10-4. 

     Poiché si tratta di preparare una soluzione tampone dovrà risultare:

                                                                                         [base]    
                                                                
pH = pK + log
—————     
                                                                                        
[acido]

o anche, che è lo stesso:

                                            1          1         [base]                                             [acido]    
                                        
——— = —— 
· —————                   [H+] = Ka —————
                                         
[H+]       Ka       [acido]                                             [base]  

    Poiché il pH della soluzione deve essere 4 la concentrazione degli H+ sarà 10-4. 

    Pertanto:

                                                                       [acido]                         [acido]     
                                           
10-4 = 6,7
·10-4 · —————              ————— = 0,15
                                                                       
[base]                          [base]   

    Il rapporto in moli acido/base deve essere 0,15.

    Si dispone di due soluzioni ad uguale concentrazione e pertanto i rapporti tra le concentrazioni molari coincidono con i rapporti tra i volumi di soluzione. Il testo richiede di preparare una soluzione complessiva di 1000 mL.

    In definitiva se indichiamo con Va e Vs rispettivamente il volume della soluzione acida e di quella salata dovrà risultare che:

                                                                       Va : Vs = 15 : 100

    La concentrazione della base coincide con quella del sale NaF che in soluzione è completamente dissociato nei suoi ioni.

                                                  15 : 115 = Va : 1000                 Va = 130 mL

                                                  100 : 115 = Vs : 1000                 Vs = 870 mL.

    Per ottenere un litro di soluzione tampone si devono mescolare 130 mL di soluzione di acido con 870 mL di soluzione di sale.

 

106. Una soluzione tampone di acido cianidrico 0,1 M ha un pH = 10. Quale sarà il nuovo pH se aggiungiamo ad un litro di tale soluzione 2 g di HCl?   Ka = 4,8·10-10.

   Una soluzione tampone contiene un acido debole e la sua base coniugata in concentrazione quasi uguale. Se il pH di tale soluzione è 10 vuol dire che la concentrazione degli H+ è 10-10. Ora, poiché: HCN H+ + CN-, possiamo scrivere:

                                                                   10-10·[CN-]
                                               
4,8
·10-10 = ————————                 [CN-] = 0,48
                                                                         0,1

    La soluzione è costituita da 0,1 moli di acido cianidrico e 0,48 moli di un cianuro. Inoltre abbiamo 2 g di HCl (PM = 36,5) che corrispondono a 2 : 36,5 = 0,055 moli. 

    L’acido cloridrico è un acido forte completamente dissociato per cui 0,055 sono anche le moli di H+ che vengono aggiunte alla soluzione tampone. Nel nuovo equilibrio avremo:

                                                                [CN-] = 0,48 – 0,055 = 0,425

                                                                [HCN] = 0,1 + 0,055 = 0,155

                                       [H+] · 0,425   
                                   
———————— = 4,8 · 10-10          [H+] = 1,75·10-10         pH = 9,76  
                                            
0,155

 

107. Calcolare il pH di una soluzione bicarbonato di sodio 0,2 M spiegando anche il procedimento ed eventuali semplificazioni adottate.   K’a = 1,6·10-7;  K”a = 7,9·10-13.

   NaHCO3 è un sale che in soluzione risulta completamente dissociato. Lo ione HCO3- è presente in concentrazione 0,2 moli/litro e può reagire sia da acido sia da base.

    L’acido HCO3- è un acido debolissimo, infatti la costante di acidità K”a ha un valore piccolissimo per cui il suo contributo in ioni H+ lo possiamo ritenere irrilevante.

    Se invece consideriamo HCO3- come la base coniugata dell’acido H2CO3 anche essa sarà una base debole ma tuttavia con una forza paragonabile a quella del suo acido coniugato infatti la sua Kb può essere ricavata dal valore di K’a nel modo seguente:

                                             Kb = Kw/K’a        Kb = 10-14/1,6·10-7        Kb = 6,25·10-8.        

   Per quanto debole la base darà idrolisi:

                                                                 HCO3- + H2 O    H2CO3 + OH-  

   Applicando la legge di azione di massa si avrà:

                                                      [H2CO3] · [OH-]                         Kw     
                                                    
—————————— = Ki = Kb = ——— = 6,25·10-8    
                                                             
[HCO3
-]                              K’a

    Indicando con X le concentrazioni molari all’equilibrio sia di H2CO3 che di OH- che in quel momento sono uguali, la concentrazione di HCO3- sarà ridotta a 0,2 - X:

                                                X2      
                                          
————— = 6,25·10-8. Trascurando la X a denominatore avremo:   
                                            
0,2 - X

                                                            X2 = 1,25·10-8             X = 1,12·10-4    

                                            [OH-] = 1,12·10-4           pOH = 3,95           pH = 10,05  

 

108. Calcolare il pH di una soluzione di bicarbonato di sodio 0,2 M spiegando il procedimento adottato e le eventuali semplificazioni.     K’a = 1,6·10-7        K”a = 7,9·10-13    

      L’esercizio è identico a quello precedente. In questo caso però lo risolveremo senza adottare alcuna semplificazione.

     HCO3- in soluzione può agire sia da acido che da base. Pertanto:  

                                                          HCO3- + H2O    CO3- - + H3O+       acido      
                                                         
HCO3
- + H2O    H2CO3 + OH-         base 
                                             
          ——————————————————  
                                                        
2
HCO3- + (H2O  CO3- - + H2CO3    reazione totale
                                                        
0,2 – X                       X              X        moli all’equilibrio

    Applicando la legge di azione di massa al I e al II equilibrio scritto sopra abbiamo:

                                  [CO3- -] ·[H3O+]                              [H2CO3] ·[OH-]                        Kw      
                                
————————— = Ki = K”a  (I)      ————————— = K”i = Kb = ———  (II)         
                                        
[HCO3
-]                                         [HCO3-]                              K’a   

                 Dalla I si ottiene:                                      Dalla II si ottiene:          

                                          [CO3- -]·[H3O+]                                         [H2CO3]·[OH-]· K’a      
                        
[HCO3
-] = —————————                    [HCO3-] = ———————————       
                                                   
K”a                                                              Kw                         

    Uguagliando le due equazioni scritte sopra si ricava:  

                                                             [CO3- -]·[H3O+]           [H2CO3]·[OH-]· K’a          
                                                    
         ————————— =  ———————————        

                                                                      
K”a                                 Kw          

                                                                               K”a· K ‘a          [H2CO3]      
                                                             
[H3O+] =
—————— · ——————— · [OH-]   
                                                                                  
Kw               [CO3- -]                    

    H2CO3 e CO3- - sono alla stessa concentrazione, per cui il rapporto vale 1. 

    Inoltre, essendo  Kw = [H3O+] · [OH-] sarà:  [OH-] = Kw/[H3O+]. E quindi:      

                                                                    K’a· K”a          Kw    
                                                   
[H3O+] =
————— · —————                [H3O+]2 = K’a· K”a    
                                                                       
Kw          [H3O+]      

                                                                                           ____________________                              
                                                                         
[H3O+] =
1,6 ·10-7 · 7,9 ·10-13     

                                                                [H3O+] = 3,56 ·10-10                  pH = 9,45

     Come si può vedere il valore del pH trovato con procedimento rigoroso è molto prossimo a quello ottenuto nell’esercizio precedente. Si sarà anche osservato che per risolvere il problema non è stato necessario conoscere la concentrazione iniziale del sale.

 

109. Calcolare il pH di una soluzione ottenuta mescolando 100 mL di soluzione 0,01 M di NaOH con 100 mL di soluzione 0,01 M di CH3COOH  (Ka = 1,8 ·10-5). 

    NaOH è una base forte per cui [NaOH] = [OH-]. 
   Il numero di moli contenute in 100 mL di soluzione è : 0,01 : 1000 = x : 100.           
    X = 0,001.

    CH3COOH è un acido debole. Il numero di moli contenute in 100 mL di soluzione è pure 0,001.

    L’acido e la base reagiscono quando si mescolano le due soluzioni nel modo seguente:

                                                                       CH3COOH + OH-    CH3COO- + H2O  

    Si ottengono 0,001 moli di CH3COO-. Queste moli sono contenute in 200 mL di soluzione. La molarità della soluzione è pertanto:

                                                                    0,001 : 200 = X : 1000            X = 0,005

    Lo ione CH3COO- in acqua subisce idrolisi per cui:

                                                                        CH3COO- + H2O     CH3COOH + OH-   
                                                                       
0,005 – X                           X           X   

                                                                          [CH3COOH] ·[OH-]              X2   
                                                                        
——————————— = —————— = Ki   
                                                                                 
[
CH3COO-]               0,005 – X  

                                                                       Kw                              10-14                    X2     
                                                              
Ki = ———           
     ———————  = ——————   
                                                                        
Ka                              1,8
·10-5           0,005 - X

   Siccome Ki evidentemente ha un valore molto piccolo anche X che compare a denominatore del rapporto risulterà piccolo per cui sarà ininfluente sul valore di 0,005 e di conseguenza lo si può trascurare. In definitiva avremo:

                                                0,005·10-14    
                                      
X = ————————         
  X = 1,67·10-6  (il valore è piccolo come previsto)
                                                  
1,8
·10-5  

                                             X = [OH-] = 1,67 ·10-6          pOH = 5,778           pH = 8,22  

 

110. Trattando il fenomeno carsico si dice che il carbonato di calcio è pochissimo solubile in acqua ma che, in presenza di CO2, esso si trasforma in bicarbonato che è più solubile. Sapreste spiegare il motivo per il quale il bicarbonato di calcio è più solubile del carbonato?

    Il testo non fornisce dati quindi del quesito possiamo dare solo una risposta qualitativa.

    Il carbonato di calcio in soluzione si dissocia in:

                                                                         CaCO3    Ca++  +  CO3- -   

    Questo equilibrio è fortemente spostato a sinistra perché il prodotto di solubilità di CaCO3 è, a temperatura ambiente, molto basso:

    Ora, siccome Kps = 1,7·10-8              [Ca++]·[CO3- -] = 1,7·10-8.

                                                                           __________ 
   
La solubilità in moli/litro di CaCO3 è pertanto:
1,7 · 10-8   = 1,3·10-4 

    Essa corrisponde a 0,013 g/litro, un valore praticamente irrilevante.

    Se l’acqua però è acidulata per la presenza di CO2 nella soluzione saranno presenti anche gli ioni H+:

                                               CO2 + H2O    H2CO3               H2CO3    2 H+ + CO3- -  

    L’acido carbonico è un acido molto debole per cui l’equilibrio scritto sopra risulta spostato a sinistra. Gli ioni H+, anche se in numero ridotto, si combinano con gli ioni CO3- - dell’espressione (1) che così verranno sottratti all’equilibrio:

                                                                   H+ + CO3- -    HCO3-         

    Diminuendo il numero degli ioni CO3- -, l’equilibrio della (1), per il principio di Le Chatelier si sposta a destra, fornendo altri ioni Ca++ e CO3- - a scapito di CaCO3 che si scioglierà ulteriormente.

    La solubilità di CaCO3 aumenta quindi in una soluzione acida o, che è lo stesso, Ca(HCO3)2 è più solubile di CaCO3.  

                                                                        

111.  Completare e bilanciare la seguente reazione in ambiente basico: NH3 + MnO4- ➞ NO3- + MnO2
Quanti equivalenti di ammoniaca possono essere ossidati da 4 moli di MnO4
-?   

    L’azoto presente nella molecola di ammoniaca ha numero di ossidazione - 3 e passa a numero di ossidazione + 5 perdendo 8 elettroni, quindi si ossida.

    Il manganese passa da + 7 a + 4 diminuendo il numero di ossidazione, quindi si riduce.  

    Il rapporto base fra azoto e manganese è il seguente: 3 N ≡ 8 Mn; infatti 3 atomi di azoto liberano 3·8 = 24 elettroni che verranno catturati da 8 atomi di manganese.

    Pertanto ora possiamo scrivere la reazione nel modo seguente:

                                                                3 NH3 + 8 MnO4- 3 NO3- + 8 MnO2    

    A sinistra sono presenti 8 cariche negative e a destra 3 cariche negative. È necessario quindi aggiungere 5 ossidrili a destra per bilanciare le cariche. Pertanto:

                                                           3 NH3 + 8 MnO4-  3 NO3- + 8 MnO2 + 5 OH-    

    Infine, per bilanciare gli atomi di idrogeno e ossigeno è necessario aggiungere sempre a destra due molecole di acqua. In definitiva:

                                                   3 NH3 + 8 MnO4-    3 NO3-  +  8 MnO2 + 5 OH- + 2 H2O     

    Lo ione MnO4- è un ossidante perché provoca l’ossidazione dell’ammoniaca sottraendo gli elettroni all’azoto presente in quella molecola.

    Gli equivalenti di un ossidante o di un riducente si ottengono moltiplicando il numero delle moli per gli elettroni messi in gioco rispettivamente nella riduzione o nella ossidazione. In questo caso lo ione permanganato acquista tre elettroni e si trasforma nel biossido.

    Quindi 4 moli di MnO4- sono 12 equivalenti e altrettanti saranno gli equivalenti di NH3 ad essere ossidati: essi corrispondono ovviamente ad una mole e mezza.   

 

112. Bilanciare, con il metodo delle ossido-riduzioni, la seguente reazione in ambiente basico: 
        Al
+ NO3- Al(OH)4- + NH3 . Qual è il peso equivalente dell’alluminio in questa reazione? 

   L’alluminio si ossida perché il suo numero di ossidazione aumenta da 0 a +3.  

    La reazione di ossidazione è la seguente:

                                                                                0        +3        
                                                                                
Al 
→   Al(OH)4- + 3 e    

    NO3- si riduce perché l’azoto diminuisce il numero di ossidazione da + 5 a – 3. 

    La reazione di riduzione è la seguente:

                                                                                  +5                  -3    
                                                                                   
NO3
- + 8e    NH3   

    Per fare in modo che gli elettroni ceduti dalla sostanza che si ossida siano tutti catturati da quella che si riduce si deve moltiplicare la prima equazione scritta per 8 e la seconda per 3.

    La reazione completa è pertanto la somma delle due semireazioni scritte sopra:

                                                                       8 Al + 3 NO3-    8 Al(OH)4- + 3 NH3   

    Le cariche negative a primo membro sono 3, quelle a secondo membro 8. Per bilanciare le cariche si dovranno aggiungere 5 OH- a primo membro:  

                                                                  8 Al + 3 NO3- + 5 OH-    8 Al(OH)4- + 3 NH3   

    Per bilanciare anche gli atomi di H e O si dovrà aggiungere acqua sempre a sinistra della reazione.

                                                           8 Al + 3 NO3- + 5 OH- + 18 H2O    8 Al(OH)4- + 3 NH3       

    Il peso equivalente di un ossidante o di un riducente è il numero che si ricava dividendo il peso della sostanza che si riduce o si ossida per gli elettroni che mette in gioco nella reazione.

    Nel nostro caso l’alluminio si ossida liberando 3 elettroni, quindi il peso equivalente sarà: 27:3 = 9.    

 

113. Quale volume di soluzione di HNO3 2 M è necessario per ossidare 100 g di zolfo ad acido solforico? L’acido nitrico coinvolto nella reazione si riduce ad ipoazotide.   

    L’ossidazione dello zolfo è la seguente:

                                                                               0                 +6
                                                                               
S8  
   8  H2SO4 + 48 e   

    La riduzione dell’acido nitrico è la seguente:

                                                                                     +5                 +4     
                                                                                    
HNO3  + e  
  NO2    

    La molecola di zolfo è ottoatomica. Il numero di ossidazione dello zolfo passa da 0 a +6, quindi si ossida. Ogni atomo di zolfo perde 6 elettroni ed ogni molecola perde 48 elettroni. 100 grammi di zolfo corrispondono a 100 : 256 = 0,39 moli.

    0,39 moli moltiplicate per 48 danno 18,72 equivalenti.

    L’acido nitrico, agendo da ossidante, acquista un elettrone per ogni molecola (il numero di ossidazione dell’azoto passa da + 5 a +4). Pertanto la molarità coincide con la normalità.  La soluzione 2 M è anche 2 N.

    Gli equivalenti di acido nitrico che servono per ossidare tutto lo zolfo sono 18,72.

    Se 2 equivalenti di HNO3 sono contenuti in un litro di soluzione, 18,72 equivalenti in quanti litri di soluzione saranno contenuti?

                                                       2 : 1 = 18,72 : X            X = 18,72/2            X = 9,36

   Per ossidare 100 g di zolfo sono necessari 9,36 litri di soluzione di acido nitrico 2 M.   

   

114. Calcolare quanti mL di una soluzione 0,2 M di Cr2O3 vengono ossidati a CrO4- - da 100 mL di una soluzione di H2O2 0,2 N.  

   Un certo numero di equivalenti di un ossidante ossida lo stesso numero di equivalenti della sostanza che subisce l’ossidazione.

    Nel nostro caso in 1000 mL di soluzione vi sono 0,2 equivalenti di acqua ossigenata: in 100 mL vi saranno 0,02 equivalenti.

    Altrettanti saranno gli equivalenti di ossido di cromo che si ossidano a CrO4- -. La reazione di ossidazione avviene con la perdita di 3 elettroni.  

                                                                                    Cr2O3    CrO4- - + 3  e   

     La soluzione 0,2 M sarà quindi 0,6 N.   

    Se in 1000 mL vi sono 0,6 equivalenti, in quanti mL vi saranno 0,02 equivalenti?   

                                                                         1000 : 0,6 = X : 0,02           X = 33,33   

     33,33 mL di soluzione di Cr2O3 0,2 M reagiscono con 100 mL di soluzione di H2O2 0,2 N.   

   

115. Calcolare quanti equivalenti di NO3- sono necessari per ossidare 2 litri di soluzione 0,1 M di Sn++ a Sn++++ in soluzione acida. Lo ione NO3- si riduce a NO. Scrivere la reazione.      

     La reazione è la seguente:

                                                                                +5       +2           +2     +4    
                                                                                 
NO3
- + Sn2+    NO + Sn4+  

    Lo stagno si ossida cedendo due elettroni. Lo ione NO3- si riduce acquistando 3 elettroni. Pertanto avremo:

                                                                             2 NO3- +3 Sn2+    2 NO + 3 Sn4+

  Le cariche elettriche sono: 4 positive a sinistra e 12 positive a destra. Si devono aggiungere 8 H+ a sinistra per bilanciare le cariche :  

                                                                       2 NO3- + 3 Sn2+ + 8 H+    2 NO + 3 Sn4+  

    Per bilanciare l’idrogeno e l’ossigeno è necessario aggiungere acqua a destra:

                                                                 2 NO3- + 3 Sn2+ + 8 H+  "  2 NO + 3 Sn4+ + 4 H2O 

    La soluzione 0,1 M di Sn++ è 0,2 N in quanto lo ione stannoso ossidandosi perde due elettroni. Gli equivalenti in un litro di soluzione sono quindi 0,2 e in 2 litri saranno 0,4.

    Gli equivalenti di NO3- necessari per ossidare lo ione stannico saranno pure 0,4.

 

116. Il solfato di argento è un sale poco solubile in acqua che però si scioglie nella misura di 0,01 moli/L in una soluzione acquosa di AgNO3 0,02 M . Qual è il prodotto di solubilità di Ag2SO4?      

    Ag2SO4 nella nostra soluzione è dissociato nel modo seguente:

                                                                         Ag2SO4 (s)    2 Ag+(aq) + SO4¯ ¯(aq)     

    Se disponessimo di una mole di questo sale in soluzione sarebbe presente una mole di ioni SO4¯ ¯ e due moli di ioni Ag+. Siccome abbiamo 1/100 di mole di sale in soluzione gli ioni SO4¯ ¯ saranno 0,01 moli e quelli di Ag+ saranno il doppio cioè 0,02 moli.  

    Però, oltre agli ioni Ag+, provenienti da Ag2SO4, vi sono anche quelli prodotti da AgNO3, che sono 0,02 moli. Gli ioni totali Ag+ saranno pertanto: 0,02 + 0,02 = 0,04 moli.  

    Applicando l’equazione relativa al prodotto di solubilità alla reazione scritta sopra si ottiene:

                                                              [Ag+]2 · [SO4¯ ¯] = Kps              0,042·0,01 = 1,6·10-5. 

    Si noti che il solfato d’argento in acqua pura sarebbe molto più solubile, come è facilmente intuibile, non essendo in tal caso presenti gli ioni Ag+ provenienti dall’altro sale. Infatti si calcola facilmente per esso una solubilità di 0,025 moli/litro, cioè una solubilità due volte e mezzo superiore a quella della nostra soluzione.

 

117. Il prodotto di solubilità del solfato di bario a temperatura ambiente è 1,1· 10-10. Calcolare quanti grammi di questo sale sono contenuti in 300 mL di soluzione acquosa satura.

    BaSO4 in acqua si dissocia secondo la seguente equazione di reazione:

                                                                            BaSO4(s)    Ba++(aq) + SO4¯ ¯(aq)    

    Una mole di BaSO4 dovrebbe produrre in teoria una mole di ioni Ba++ e una mole di ioni SO4¯ ¯, ma BaSO4 non è completamente solubile in acqua.

    Si definisce prodotto di solubilità Kps il valore massimo che, ad una certa temperatura, assume il prodotto delle concentrazioni ioniche di un sale poco solubile. Nel caso in esame avremo:

                                                                             [Ba++] ·[SO4¯ ¯] = Kps = 1,1· 10-10    

    La concentrazione di Ba++ è uguale a quella di SO4¯ ¯ e queste, a loro volta, sono uguali alla concentrazione del sale. La concentrazione di quest’ultimo composto in moli/litro, sarà data dalla radice quadrata di Kps, cioè 1,05 ·10-5. 

    Il peso molecolare di BaSO4 è 233, per cui da una semplice proporzione si ricava la solubilità in g/L che risulta essere la seguente: 0,00024 g/L.

    Ora, se in un litro vi sono 0,0024 g di sale in 300 mL vi saranno 0,00072 grammi .

    È noto l’uso del solfato di bario in radiologia come mezzo di contrasto nell’esame del tubo digerente essendo questa sostanza opaca ai raggi X. Gli ioni Ba++ in realtà sono velenosi ma dato che il solfato di bario in acqua è praticamente insolubile esso non si dissocia nemmeno in ioni per cui non sussistono pericoli per l’organismo che lo assume.

 

118. Ad una certa temperatura, una soluzione satura di idrossido di calcio (detto anche calce spenta) ha il pH = 12. Qual è il prodotto di solubilità di questa soluzione?  

    La calce spenta, come l’esperienza insegna, è una sostanza poco solubile in acqua.  Essa però è anche una base molto forte: ciò sta a significare che la piccola frazione di questa sostanza che si scioglie in acqua si presenta completamente dissociata nei suoi ioni secondo la seguente reazione:

                                                                                Ca(OH)2    Ca++ + 2 OH-

    Applicando la legge di azione di massa si ottiene:

                                                                                      [Ca++] ·[OH-]2  
                                                                                   
————————— = K   
                                                                                          
[Ca(OH)2]  

    Poiché l’idrossido di calcio è poco solubile, possiamo ritenere, in una soluzione satura, che la sua concentrazione sia rimasta costante essendo stata insignificante la frazione di essa che si è disciolta e quindi dissociata. Possiamo così inglobare [Ca(OH)2] nella costante di equilibrio ottenendo la Kps. (Il ragionamento è simile a quello che viene fatto per individuare il prodotto ionico dell’acqua).

                                                                                     [Ca++] ·[OH-]2 = Kps    

    Se in questa soluzione all’equilibrio (in quanto satura) pH = 12, allora pOH = 2.   Pertanto  [OH-] = 10-2. 

    La concentrazione degli ioni Ca++ sarà la metà di quella degli ioni OH-. Sostituendo i valori si avrà:

                                                                                 Kps = 0,005 ·0,012 = 5· 10-7    

 

119. Calcolare la solubilità di CaCO3 in una soluzione tampone a pH = 5 . La Kps di CaCO3 è 5·10-9. 
Le costanti di acidità dell’acido carbonico sono le seguenti:
K’a = 4
·10-7 e K”a = 5·10-11.   

     Il carbonato di calcio in soluzione si dissocia nel modo seguente:

                                                                                    CaCO3    Ca++ + CO3- -      

     Lo ione CO3- - assume i protoni presenti nella soluzione e si trasforma prima in HCO3- e successivamente in H2CO3. Si tenga presente che la concentrazione degli H+ nella soluzione è fissa in quanto si tratta di una soluzione tampone . Avremo pertanto:

                                                                                      CO3- - + H+    HCO3-  

                                                                                      HCO3- + H+    H2CO3   

     Si applica quindi ai due equilibri scritti sopra la legge di azione di massa :

                                                             [HCO3-]             1                         [H2CO3]            1
                                                        
———————— = ——  (1)          ———————— = ——   (2)    
                                                         
[CO3
- -]· [H+]       Ka                  [HCO3-] ·[H+]       K”a   

                                                  [CO3- -]·[H+]   
Dalla (1) si ottiene:    [HCO3
-] = —————————   che sostituito nella (2) dà:     
                                                          
K’a

                                                                   [HCO3-] ·[H+]                                         [CO3- -]· [H+]2    
                                               
[H2CO3] =
—————————             [H2CO3] = —————————    
                                                                            
K”a                                                     
Ka · K”a  

    Se si indica con X la solubilità in moli/ litro di CaCO3, sarà pure X la concentrazione degli ioni Ca++ e sarà X la somma: 
   
[CO3
- -] + [HCO3-] + [H2CO3].   

    Sostituendo i valori si ottiene.

                                                                 X = [CO3- -] + [HCO3-] + [H2CO3]     da cui:

                                                                               [CO3- -] ·[H+]           [CO3- -] ·[H+]2       
                                                      
X = [CO3
- -] + ————————— + —————————      (a)    
                                      
                                                            Ka                                Ka · K”a                     

    Il prodotto di solubilità del sale vale:

                                                                        [Ca++] ·[CO3- -] = 5 ·10-9      da cui:    

                                                                                                      5 ·10-9        
                                                                                  
[CO3
- -] = ——————       
                                                                                                      
[Ca++]    

    Sostituendo nella (a) i valori trovati e tenendo presente che si era posto [Ca++] = X e inoltre che [H+] vale 10-5, si ottiene:

                                       5· 10-9            5 ·10-9 ·10-5              5 ·10-9 ·10-10    
                              
X = ————— + ————————— + ———————————      da cui:   X = 0,158  
                                           
X                4
·10-7 · X              X ·4 ·10-7 ·5 ·10-11   

    È facile calcolare che la solubilità di CaCO3 in questa soluzione leggermente acida è 2.257 volte superiore a quella che si avrebbe in acqua pura. Si riveda a questo proposito l’esercizio relativo al fenomeno carsico.

 

120. Calcolare il numero di faraday, coulomb ed elettroni necessari per far depositare un grammo di cromo da una soluzione di cloruro cromico mediante elettrolisi. Per ottenere la stessa quantità di cromo, per quanto tempo deve passare una corrente di 1,8 ampere?

    Dalle leggi sull’elettrolisi si ricava che un faraday (F) di elettricità deposita un grammo-equivalente di metallo al catodo di una cella elettrolitica.

    Il cloruro di cromo ha formula CrCl3; lo ione cromo presente in soluzione è Cr+++ ; il suo peso equivalente è un terzo del suo peso atomico: 52 : 3 = 17,33.

    Un F deposita 17,33 grammi di cromo, quanti faraday ne faranno depositare un grammo?

                                                                1 : 17,33 = X : 1                 X =  0,0577 F

    1 F corrisponde a 96.500 coulomb, quindi 0,0577 F sono:

                                                               1 : 96.500 = 0,0577 : X               X = 5.568 C

    Per ridurre uno ione Cr3+ occorrono tre elettroni, per ridurre una mole di cromo serviranno 3 moli di elettroni, cioè 3·6,023·1023 elettroni.  

    52 grammi sono una mole di cromo. Pertanto:   

                                                      52 : 3·6,023·1023 = 1 : X                  X = 3,475·1022 elettroni.

   1 ampere corrisponde alla corrente di un coulomb al secondo.

    1,8 ampere sono 1,8 coulomb al secondo: in quanti secondi passerà una corrente di 5.568 C ?

                                                      1,8 : 1 = 5.568 : X             X = 3.093 secondi (poco meno di 52¢).

    6. continua

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