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ESERCIZI – PARTE 6a 101. Qual è il pH di una soluzione acquosa di HCl 10-7 M?
HCl è un acido forte, quindi in soluzione acquosa completamente
dissociato: la concentrazione di H+ come quella di Cl-
è pertanto 10-7.
Gli ioni H+ si sommano, però, a quelli già presenti
nell’acqua, facendoli aumentare di numero e contemporaneamente spostando il
seguente equilibrio, per il principio di Le Chatelier, verso sinistra:
All’equilibrio pertanto si avrà:
(2·10-7 - X)·(10-7
- X) = 10-14
2·10-14
- 2·10-7X - 10-7X + X2 = 10-14
Il primo risultato è da scartare perché privo di significato fisico,
per cui:
[H+]
= 2·10-7
- 0,382·10-7 = 1,618·10-7
[OH-]
= 10-7 - 0,382·10-7 = 0,618·10-7
pH
= - log 1,618·10-7
Þ
pH = 6,79
Si fa notare infine che deve risultare in ogni caso:
[H+]·[OH-]
= 10-14 ,
infatti:
1,618·10-7
·
0,618·10-7 = 10-14. 102.
Il rosso di metile ha una costante di dissociazione di 7,94·10-6.
Questo indicatore chimico dissociato è giallo e indissociato è rosso. Quale
colore assumerà in una soluzione
Il cloruro di ammonio è un sale formato dall’unione di un acido forte
(HCl) con una base debole (NH3). Esso in soluzione darà pertanto
idrolisi acida e quindi il pH sarà minore di 7. Il valore preciso del pH
dipende dalla concentrazione del sale.
1
Gli indicatori sono in pratica acidi molto deboli. Il nostro lo possiamo
rappresentare nel modo seguente:
RH
D
R- +
H+
[R-]
[R-]
Calcoliamo ora il pH della soluzione salina:
NH4Cl essendo un sale in soluzione sarà completamente
dissociato in NH4+ e Cl-.
Cl-
è la base coniugata debolissima dell’acido fortissimo HCl, quindi incapace di
assumere protoni dall’acqua. NH4+ è l’acido coniugato
della base debole NH3, quindi con una certa forza,
cioè in grado di cedere alcuni protoni all’acqua. Possiamo allora scrivere:
NH4+
+ H2O D
NH3 + H3O+
All’equilibrio avremo:
[NH4+] = 0,5 - X
e [NH3]
= [H3O+] = X
Applicando quindi la formula della legge di azione di massa avremo:
La costante di idrolisi (Ki)
non è altro che la costante di acidità (Ka) di NH4+.
E’ facile dimostrare che Ka· Kb = Kw,
cioè che il prodotto della costante di acidità di un acido per la costante di
basicità della sua base coniugata deve dare 10-14. Pertanto si può
sostituire a Ka Kw/Kb.
X2
10-14
Trascurando
X2
= 2,87·10-10
Þ
X = 1,67·10-5
Þ
pH = 4,87
Abbiamo trovato un valore inferiore a 5,1 il che sta a significare che
log [R-]/[RH] è negativo. Se il logaritmo della frazione
è negativo vuol dire che [RH] >
[R-].
L’indicatore assumerà quindi il colore della molecola indissociate,
ossia il rosso. 103.
Si deve titolare una soluzione di acido acetico con NaOH. Potendo disporre di
metil arancio (pK = 3,7), rosso metile (pK = 5,1) e fenoftaleina (pK = 9,4),
quali di questi indicatori usereste?
Titolare significa trovare il titolo, ossia la concentrazione di una
soluzione. Il titolo di una soluzione acida si ricava neutralizzandola con una
soluzione alcalina a titolo noto. Neutralizzare, a sua volta, vuol dire far
reagire un uguale numero di equivalenti di base e di acido.
Nel nostro caso, mescolando un ugual numero di equivalenti di acido
acetico e di idrossido di sodio si otterrà un sale che essendo formato
dall’unione di un acido debole con una base forte, darà idrolisi basica e
quindi un pH superiore a 7.
Metil-arancio e rosso-metile, avendo punti di viraggio rispettivamente a
3,7 e 5,1 non potranno essere usati per questa titolazione. La fenoftaleina
invece potrebbe andare bene.
È da tener presente tuttavia che un indicatore indica il valore del pH
di una soluzione solo al punto di viraggio. La fenoftaleina nel nostro caso
potrebbe andare bene solo nel caso in cui le concentrazioni fossero tali da
produrre un pH uguale a 9,4.
[sale-]
Il pH della soluzione dipende quindi sia dalla forza dell’acido, cioè
dal pK, sia dal rapporto, all’equilibrio, fra la base coniugata e le molecole
dell’acido debole. Questo rapporto, a sua volta, dipende dalla concentrazione
del sale che si forma in soluzione. 104.
Si vuol preparare un litro di soluzione tampone a pH = 8,5. Si hanno a
disposizione 0,01 moli di KCN (Ka=4,8·10-10) e una
soluzione di HCl
In una soluzione tampone deve valere:
[sale-] [sale-]
[sale-]
[sale-]
Si dispone di 0,01 moli di sale, mentre di acido HCN non ve ne è per
nulla. Si può ricavare HCN aggiungendo alla soluzione HCl che reagendo con CN- produrrà acido cianidrico, ma contemporaneamente diminuirà la
concentrazione dello ione. Pertanto:
CN-
+ H+
D
HCN
[CN-]
0,01
- X Da cui:
0,01
- X = 0,15X Þ 0,15X
+ X = 0,01 Þ
1,15X = 0,01 Þ
X = 0,0087
Servono quindi 0,0087 moli di HCN, cioè di H+ ovvero di
HCl, pari a:
0,1 : 1000 = 0,0087 : X
Þ X
= 87 mL.
La soluzione tampone deve essere preparata aggiungendo
a 87 mL di soluzione di HCl 0,01 moli di KCN e poi acqua distillata fino a
raggiungere un litro di soluzione. 105.
Trovare quanti millilitri di soluzione
o
anche, che è lo stesso:
1 1
[base]
[acido]
Poiché il pH della soluzione deve essere 4 la concentrazione degli H+
sarà 10-4.
Pertanto:
[acido]
[acido]
Il rapporto in moli acido/base deve essere 0,15.
Si dispone di due soluzioni ad uguale concentrazione e pertanto i
rapporti tra le concentrazioni molari coincidono con i rapporti tra i volumi di
soluzione. Il testo richiede di preparare una soluzione complessiva di 1000 mL.
In definitiva se indichiamo con Va e Vs
rispettivamente il volume della soluzione acida e di quella salata dovrà
risultare che:
Va
: Vs = 15 : 100
La concentrazione della base coincide con quella del sale NaF che in
soluzione è completamente dissociato nei suoi ioni.
15
: 115 = Va : 1000
Þ
Va = 130 mL
100
: 115 = Vs : 1000
Þ
Vs = 870 mL.
Per ottenere un litro di soluzione tampone si devono mescolare 130 mL di
soluzione di acido con 870 mL di soluzione di sale. 106. Una soluzione tampone di acido
cianidrico
La soluzione è costituita da 0,1 moli di acido cianidrico e 0,48 moli di
un cianuro. Inoltre abbiamo 2 g
di HCl (PM = 36,5) che corrispondono a 2 : 36,5 = 0,055 moli.
L’acido cloridrico è un acido forte completamente dissociato per cui
0,055 sono anche le moli di H+ che vengono aggiunte alla soluzione
tampone. Nel nuovo equilibrio avremo:
[CN-]
= 0,48 – 0,055 = 0,425
[HCN] = 0,1 + 0,055 = 0,155
[H+] · 0,425 107. Calcolare il pH di una soluzione
bicarbonato di sodio
L’acido HCO3- è un acido debolissimo, infatti la costante di
acidità K”a ha un valore piccolissimo per cui il suo contributo in
ioni H+ lo possiamo ritenere irrilevante.
Se invece consideriamo HCO3-
come la base coniugata dell’acido H2CO3 anche essa sarà
una base debole ma tuttavia con una forza paragonabile a quella del suo acido
coniugato infatti la sua Kb può essere ricavata dal valore di K’a
nel modo seguente:
Indicando con X le
concentrazioni molari all’equilibrio sia di H2CO3 che di
OH-
che in quel momento sono uguali, la concentrazione di HCO3-
sarà ridotta a 0,2 - X:
X2
X2 =
1,25·10-8 Þ
X = 1,12·10-4
[OH-]
= 1,12·10-4
Þ
pOH = 3,95
Þ
pH
= 10,05 108.
Calcolare il pH di una soluzione di bicarbonato di sodio
Applicando la legge di azione
di massa al I e al II equilibrio scritto sopra abbiamo:
[CO3- -] ·[H3O+]
[H2CO3] ·[OH-]
Kw
Dalla I si ottiene:
Dalla
II si ottiene:
[CO3- -]·[H3O+]
[H2CO3]·[OH-]· K’a
Uguagliando le due equazioni scritte sopra si ricava:
[CO3- -]·[H3O+]
[H2CO3]·[OH-]· K’a
H2CO3 e CO3- - sono alla stessa concentrazione, per cui il rapporto vale 1.
Inoltre, essendo
Kw = [H3O+] · [OH-]
sarà: [OH-] = Kw/[H3O+]. E
quindi:
K’a·
K”a
Kw
____________________
[H3O+]
= 3,56 ·10-10 Þ
pH = 9,45
Come si può vedere il valore del pH trovato con procedimento rigoroso è
molto prossimo a quello ottenuto nell’esercizio precedente. Si sarà anche
osservato che per risolvere il problema non è stato necessario conoscere la
concentrazione iniziale del sale. 109.
Calcolare il pH di una soluzione ottenuta mescolando 100 mL di soluzione
NaOH è una base forte per cui [NaOH] = [OH-].
CH3COOH è un acido debole. Il numero di moli contenute in 100
mL di soluzione è pure 0,001.
L’acido e la base reagiscono quando si mescolano le due soluzioni nel
modo seguente:
CH3COOH
+ OH-
"
CH3COO-
+ H2O
Si ottengono 0,001 moli di CH3COO-.
Queste moli sono contenute in 200 mL di soluzione. La molarità della soluzione
è pertanto:
0,001
: 200 = X : 1000
Þ X
= 0,005
Lo ione CH3COO-
in acqua subisce idrolisi per cui:
CH3COO- + H2O
D CH3COOH +
OH-
Kw
10-14
X2
Siccome Ki evidentemente ha un valore molto piccolo anche X
che compare a denominatore del rapporto risulterà piccolo per cui sarà
ininfluente sul valore di 0,005 e di conseguenza lo si può trascurare. In
definitiva avremo:
0,005·10-14
X = [OH-]
= 1,67 ·10-6
Þ
pOH = 5,778
Þ
pH = 8,22
110.
Trattando il fenomeno carsico si dice che il carbonato di calcio è pochissimo
solubile in acqua ma che, in presenza di CO2, esso si trasforma in
bicarbonato che è più solubile. Sapreste spiegare il motivo per il quale il
bicarbonato di calcio è più solubile del carbonato?
Il testo non fornisce dati quindi del quesito possiamo dare solo una
risposta qualitativa.
Il carbonato di calcio in soluzione si dissocia in:
CaCO3
D Ca++
+ CO3-
-
Questo equilibrio è fortemente spostato a sinistra perché il prodotto
di solubilità di CaCO3 è, a temperatura ambiente, molto basso:
Ora, siccome Kps = 1,7·10-8 Þ
[Ca++]·[CO3-
-]
= 1,7·10-8.
__________
Essa corrisponde a 0,013 g/litro, un valore praticamente irrilevante.
Se l’acqua però è acidulata per la presenza di CO2 nella
soluzione saranno presenti anche gli ioni H+:
CO2
+ H2O " H2CO3
Þ
H2CO3
D 2 H+
+ CO3- -
L’acido carbonico è un acido molto debole per cui l’equilibrio
scritto sopra risulta spostato a sinistra. Gli ioni H+, anche se in
numero ridotto, si combinano con gli ioni CO3-
- dell’espressione (1) che così verranno sottratti all’equilibrio:
H+ + CO3-
- " HCO3-
Diminuendo il numero degli ioni CO3-
-,
l’equilibrio della (1), per il principio di Le Chatelier si sposta a destra,
fornendo altri ioni Ca++ e CO3-
-
a scapito di CaCO3 che si scioglierà ulteriormente.
La solubilità di CaCO3 aumenta quindi in una soluzione acida
o, che è lo stesso, Ca(HCO3)2 è più solubile di CaCO3.
111. Completare e bilanciare
la seguente reazione in ambiente basico:
NH3 + MnO4- " NO3- + MnO2.
L’azoto presente nella molecola di ammoniaca ha numero di ossidazione -
3 e passa a numero di ossidazione + 5 perdendo 8 elettroni, quindi si ossida.
Il manganese passa da +
Il rapporto base fra azoto e manganese è il seguente: 3 N º
8 Mn; infatti 3 atomi di azoto liberano 3·8 = 24 elettroni che
verranno catturati da 8 atomi di manganese.
Pertanto ora possiamo scrivere la reazione nel modo seguente:
3
NH3 + 8 MnO4- " 3 NO3- +
8 MnO2
A sinistra sono presenti 8 cariche negative e a destra 3 cariche
negative. È necessario quindi aggiungere 5 ossidrili a destra per bilanciare le
cariche. Pertanto:
3
NH3 + 8 MnO4- " 3 NO3- +
8 MnO2 + 5 OH-
Infine, per bilanciare gli atomi di idrogeno e ossigeno è necessario
aggiungere sempre a destra due molecole di acqua. In definitiva:
3
NH3 + 8 MnO4-
"
3 NO3-
+ 8 MnO2 + 5 OH-
+ 2 H2O
Lo ione MnO4- è un ossidante perché provoca l’ossidazione
dell’ammoniaca sottraendo gli elettroni all’azoto presente in quella
molecola.
Gli equivalenti di un ossidante o di un riducente si ottengono
moltiplicando il numero delle moli per gli elettroni messi in gioco
rispettivamente nella riduzione o nella ossidazione. In questo caso lo ione
permanganato acquista tre elettroni e si trasforma nel biossido.
Quindi 4 moli di MnO4- sono 12 equivalenti e
altrettanti saranno gli equivalenti di NH3 ad essere ossidati: essi
corrispondono ovviamente ad una mole e mezza.
112.
Bilanciare, con il metodo delle ossido-riduzioni, la seguente reazione in
ambiente basico:
La reazione di ossidazione è la seguente:
NO3-
si riduce perché l’azoto diminuisce il numero di ossidazione da +
La reazione di riduzione è la seguente:
+5
-3
Per fare in modo che gli elettroni ceduti dalla sostanza che si ossida
siano tutti catturati da quella che si riduce si deve moltiplicare la prima
equazione scritta per 8 e la seconda per 3.
La reazione completa è pertanto la somma delle due semireazioni scritte
sopra:
8
Al + 3 NO3-
"
8 Al(OH)4-
+ 3 NH3
Le cariche negative a primo membro sono 3, quelle a secondo membro 8. Per
bilanciare le cariche si dovranno aggiungere 5 OH-
a primo membro:
8
Al + 3 NO3-
+ 5 OH-
"
8 Al(OH)4-
+ 3 NH3
Per bilanciare anche gli atomi di H e O si dovrà aggiungere acqua sempre
a sinistra della reazione.
8
Al + 3 NO3-
+ 5 OH-
+ 18 H2O "
8 Al(OH)4-
+ 3 NH3
Il peso equivalente di un ossidante o di un riducente è il numero che si
ricava dividendo il peso della sostanza che si riduce o si ossida per gli
elettroni che mette in gioco nella reazione.
Nel nostro caso l’alluminio si ossida liberando 3 elettroni, quindi il
peso equivalente sarà: 27:3 = 9.
113.
Quale volume di soluzione di HNO3 2 M
è necessario per ossidare 100 g
di zolfo ad acido solforico? L’acido nitrico coinvolto nella reazione si
riduce ad ipoazotide.
L’ossidazione dello zolfo è la seguente:
0
+6
La riduzione dell’acido nitrico è la seguente:
+5
+4
La molecola di zolfo è ottoatomica. Il numero di ossidazione dello zolfo
passa da
0,39 moli moltiplicate per 48 danno 18,72 equivalenti.
L’acido nitrico, agendo da ossidante, acquista un elettrone per ogni
molecola (il numero di ossidazione dell’azoto passa da +
Gli equivalenti di acido nitrico che servono per ossidare tutto lo zolfo
sono 18,72.
Se 2 equivalenti di HNO3 sono contenuti in un litro di
soluzione, 18,72 equivalenti in quanti litri di soluzione saranno contenuti? 114.
Calcolare quanti mL di una soluzione
Nel nostro caso in 1000 mL di soluzione vi sono 0,2 equivalenti di acqua
ossigenata: in 100 mL vi saranno 0,02 equivalenti.
Altrettanti saranno gli equivalenti di ossido di cromo che si ossidano a
CrO4-
-.
La reazione di ossidazione avviene con la perdita di 3 elettroni.
Se in 1000 mL vi sono 0,6 equivalenti, in quanti mL vi saranno 0,02
equivalenti? 115.
Calcolare quanti equivalenti di NO3- sono necessari per ossidare
Lo stagno si ossida cedendo due elettroni. Lo ione NO3-
si riduce acquistando 3 elettroni. Pertanto avremo:
2
NO3-
+3 Sn2+ "
2 NO + 3 Sn4+
Le cariche elettriche sono: 4 positive a sinistra e 12 positive a destra.
Si devono aggiungere 8 H+ a sinistra per bilanciare le cariche :
2
NO3-
+ 3 Sn2+ + 8 H+ "
2 NO + 3 Sn4+
Per bilanciare l’idrogeno e l’ossigeno è necessario aggiungere acqua
a destra:
2
NO3-
+ 3 Sn2+ + 8 H+ "
2 NO + 3 Sn4+ + 4 H2O
La soluzione
Gli equivalenti di NO3- necessari per ossidare
lo ione stannico saranno pure 0,4. 116.
Il solfato di argento è un sale poco solubile in acqua che però si scioglie
nella misura di 0,01 moli/L in una soluzione acquosa di AgNO3
Ag2SO4 nella nostra soluzione è dissociato
nel modo seguente:
Ag2SO4 (s)
" 2 Ag+(aq)
+ SO4¯ ¯(aq)
Se disponessimo di una mole di questo sale in soluzione sarebbe presente
una mole di ioni SO4¯
¯
e due moli di ioni Ag+. Siccome abbiamo 1/100 di mole di sale in
soluzione gli ioni SO4¯
¯
saranno 0,01 moli e quelli di Ag+ saranno il doppio cioè 0,02 moli.
Però, oltre agli ioni Ag+, provenienti da Ag2SO4,
vi sono anche quelli prodotti da AgNO3, che sono 0,02 moli. Gli ioni
totali Ag+ saranno pertanto: 0,02 + 0,02 = 0,04 moli.
Applicando l’equazione relativa al prodotto di solubilità alla
reazione scritta sopra si ottiene:
[Ag+]2 ·
[SO4¯
¯] = Kps
Þ 0,042·0,01
= 1,6·10-5.
Si noti che il solfato d’argento in acqua pura sarebbe molto più
solubile, come è facilmente intuibile, non essendo in tal caso presenti gli
ioni Ag+ provenienti dall’altro sale. Infatti si calcola facilmente
per esso una solubilità di 0,025 moli/litro, cioè una solubilità due volte e
mezzo superiore a quella della nostra soluzione. 117.
Il prodotto di solubilità del solfato di bario a temperatura ambiente è 1,1· 10-10.
Calcolare quanti grammi di questo sale sono contenuti in 300 mL di soluzione
acquosa satura.
BaSO4 in acqua si dissocia secondo la seguente equazione di
reazione:
BaSO4(s)
" Ba++(aq)
+ SO4¯ ¯(aq)
Una mole di BaSO4 dovrebbe produrre in teoria una mole di ioni
Ba++ e una mole di ioni SO4¯
¯, ma BaSO4 non è
completamente solubile in acqua.
Si definisce prodotto di solubilità Kps il valore massimo
che, ad una certa temperatura, assume il prodotto delle concentrazioni ioniche
di un sale poco solubile. Nel caso in esame avremo:
[Ba++]
·[SO4¯
¯] = Kps = 1,1· 10-10
La concentrazione di Ba++ è uguale a quella di SO4¯
¯ e queste, a loro volta, sono
uguali alla concentrazione del sale. La concentrazione di quest’ultimo
composto in moli/litro, sarà data dalla radice quadrata di Kps, cioè
1,05 ·10-5.
Il peso molecolare di BaSO4 è 233, per cui da una semplice
proporzione si ricava la solubilità in g/L che risulta essere la seguente:
0,00024 g/L.
Ora, se in un litro vi sono
È noto l’uso del solfato di bario in radiologia come mezzo di
contrasto nell’esame del tubo digerente essendo questa sostanza opaca ai raggi
X. Gli ioni Ba++ in realtà sono velenosi ma dato che il solfato di
bario in acqua è praticamente insolubile esso non si dissocia nemmeno in ioni
per cui non sussistono pericoli per l’organismo che lo assume. 118.
Ad una certa temperatura, una soluzione satura di idrossido di calcio (detto
anche calce spenta) ha il pH = 12. Qual è il prodotto di solubilità di questa
soluzione?
La calce spenta, come l’esperienza insegna, è una sostanza poco
solubile in acqua. Essa però è
anche una base molto forte: ciò sta a significare che la piccola frazione di
questa sostanza che si scioglie in acqua si presenta completamente dissociata
nei suoi ioni secondo la seguente reazione:
Ca(OH)2
D
Ca++ + 2 OH-
Applicando la legge di azione di massa si ottiene:
[Ca++]
·[OH-]2
Poiché l’idrossido di calcio è poco solubile, possiamo
ritenere, in una soluzione satura, che la sua concentrazione sia rimasta
costante essendo stata insignificante la frazione di essa che si è disciolta e
quindi dissociata. Possiamo così inglobare [Ca(OH)2] nella costante
di equilibrio ottenendo
[Ca++]
·[OH-]2
= Kps
Se in questa soluzione all’equilibrio (in quanto satura) pH = 12,
allora pOH = 2. Pertanto
[OH-] = 10-2.
La concentrazione degli ioni Ca++ sarà la metà di quella
degli ioni OH-.
Sostituendo i valori si avrà:
Kps
= 0,005 ·0,012
= 5· 10-7 119. Calcolare la solubilità di CaCO3 in una soluzione
tampone a pH = 5 . La Kps di CaCO3 è 5·10-9.
[CO3-
-]·[H+]
[HCO3-] ·[H+]
[CO3- -]· [H+]2
Se si indica con X la solubilità in moli/ litro di CaCO3, sarà
pure X la concentrazione degli ioni Ca++ e sarà X la somma:
Sostituendo i valori si ottiene.
X
= [CO3-
-]
+ [HCO3-]
+ [H2CO3] da
cui:
[CO3- -] ·[H+]
[CO3- -] ·[H+]2
Il prodotto di
solubilità del sale vale:
[Ca++]
·[CO3-
-]
= 5
·10-9
da cui:
5
·10-9
Sostituendo nella (a) i valori trovati e tenendo presente che si era
posto [Ca++] = X e inoltre che [H+] vale 10-5,
si ottiene:
5· 10-9
5
·10-9
·10-5
5
·10-9
·10-10
È facile calcolare che la solubilità di CaCO3 in questa
soluzione leggermente acida è 2.257 volte superiore a quella che si avrebbe in
acqua pura. Si riveda a questo proposito l’esercizio relativo al fenomeno
carsico. 120. Calcolare il numero di faraday,
coulomb ed elettroni necessari per far depositare un grammo di cromo da una
soluzione di cloruro cromico mediante elettrolisi. Per ottenere la stessa
quantità di cromo, per quanto tempo deve passare una corrente di 1,8 ampere?
Dalle leggi sull’elettrolisi si ricava che un faraday (F) di elettricità
deposita un grammo-equivalente di metallo al catodo di una cella elettrolitica.
Il cloruro di cromo ha formula CrCl3; lo ione cromo presente
in soluzione è Cr+++ ; il suo peso equivalente è un terzo del suo
peso atomico: 52 : 3 = 17,33.
Un F deposita
1
: 17,33 = X : 1
Þ
X =
1
: 96.500 = 0,0577 : X
Þ
X =
Per ridurre uno ione Cr3+ occorrono tre elettroni, per ridurre
una mole di cromo serviranno 3 moli di elettroni, cioè 3·6,023·1023 elettroni.
52 : 3·6,023·1023 = 1 : X
Þ
X = 3,475·1022 elettroni.
1,8 ampere sono 1,8 coulomb al secondo: in quanti secondi passerà una
corrente di
|
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