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LE
REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE 1. PREMESSA Tutti
i diversi tipi di reazioni chimiche possono essere classificati in due sole
categorie fondamentali: le reazioni che avvengono con trasferimento di protoni
da una specie chimica ad un'altra, e quelle che avvengono con trasferimento di
elettroni da un atomo ad un altro. Le prime sono le reazioni acido-base, mentre
le seconde si chiamano reazioni di ossido-riduzione e sono quelle di cui ci
occuperemo in questa sede. Trattando
le reazioni acido-base (vedi file) abbiamo fatto notare che il protone è una
particella con carica elettrica concentrata su di una superficie molto piccola e
per tale motivo è molto reattivo. L'elettrone è anch'esso un corpuscolo molto
piccolo e possiede una carica elettrica come quella del protone, seppur di
segno opposto, pertanto anche l'elettrone dovrebbe essere molto reattivo. In
effetti, come il protone, l'elettrone non può esistere isolato: esso lo si deve
infatti immaginare o sistemato stabilmente sull'atomo, o in procinto di
trasferirsi da un atomo ad un altro. Nelle
reazioni acido-base, è chiamato "acido" un composto che cede protoni
e "base" un composto che li accetta. Analogamente chiameremo
"riducente" un composto che cede elettroni e
"ossidante" un composto che li accetta. Inoltre,
come un acido non può essere definito tale se non in presenza di una base, e
viceversa, così
un riducente non può svolgere la propria funzione se non in presenza di un
ossidante, e viceversa. Infine, come per acido e base, anche il concetto di
ossidante e riducente non ha significato assoluto, nel senso che una stessa
sostanza potrebbe comportansi da ossidante nei confronti di un determinato
reattivo, ma poi farsi a sua volta ossidare da un altro. 2. OSSIDAZIONI E
RIDUZIONI Se
si osserva con attenzione l'ultima reazione che abbiamo scritto, si nota che
oltre alla riduzione dell'ossido di ferro a ferro è avvenuta anche
l'ossidazione del carbonio ad ossido. In realtà, come abbiamo accennato in
precedenza, tutte le volte che avviene un'ossidazione, si realizza contemporaneamente anche una riduzione. Le reazioni in cui avvengono
contemporaneamente una reazione di ossidazione ed una di riduzione sono dette
reazioni di ossido-riduzione (o, più brevemente, reazioni redox). Se ora analizziamo le reazioni redox alla luce delle conoscenze sulla struttura
intima della materia, notiamo che nella ossidazione vi è sempre una specie
chimica in cui un elemento che la costituisce perde uno o più elettroni, mentre
contemporaneamente vi è un'altra specie chimica in cui un elemento acquista
elettroni. La specie chimica in cui è contenuto l'atomo che perde elettroni e
che quindi si ossida, si dice agente riducente (o semplicemente
riducente), viceversa la specie chimica in cui è contenuto l'atomo che assume
gli elettroni, riducendosi, viene detta agente ossidante (o semplicemente
ossidante). Si noti che i termini di riducente e di ossidante, in generale,
spettano a tutta la sostanza e non al singolo atomo che perde o acquista
elettroni. Il
concetto di ossido-riduzione oggi viene esteso a qualsiasi sostanza o elemento
chimico che acquista o perde elettroni (indipendentemente dalla presenza o meno
dell’ossigeno). Ad esempio la seguente reazione di sintesi (o di formazione)
è una reazione di ossido-riduzione: Ma
si tenga anche presente che come la trasformazione del sodio metallico in ione
Na+ viene considerata
un'ossidazione, così la trasformazione inversa dello ione sodio che acquistando
un elettrone si trasforma in sodio metallico deve essere definita una riduzione.
Le
reazioni di analisi (o di decomposizione), come quella scritta qui sotto, sono
anch'esse reazioni di ossido-riduzione: 3. I NUMERI DI
OSSIDAZIONE Al
fine di razionalizzare le regole di nomenclatura, a tutti gli elementi è stato
attribuito un numero, detto numero di ossidazione (n.o.), che indica il numero
di elettroni che l'elemento impegna nella formazione dei legami in uno specifico
composto. Il cambiamento dei numeri di ossidazione, degli elementi presenti a
primo e secondo membro di una equazione chimica, suggerisce che è avvenuta una
reazione di ossido-riduzione. E' bene allora chiarire il significato di questa
nuova grandezza chimica che tende a
sostituire quella di valenza in quanto risulta più adatta ad esprimere
qualitativamente e quantitativamente il modo in cui un elemento chimico si
combina con gli altri. Si
definisce quindi numero di ossidazione di un elemento, un numero, di solito
intero, preceduto dal segno (+) o (-), che indica gli elettroni che un atomo ha
acquistato (o ceduto) dall'atomo con cui si trova legato all'interno del
composto. I numeri di ossidazione, hanno tuttavia un significato solo formale
perché spesso rappresentano cariche "fittizie" che vengono attribuite
ad atomi presenti nelle molecole, come si trattasse di ioni che si scambiano
elettroni, e quindi come se tutti i composti avessero carattere ionico. Per
poter stabilire il valore del n.o. di un elemento in un composto sarebbe
necessario conoscere la struttura elettronica del suo atomo, ovvero il numero
degli elettroni periferici e la loro disposizione sugli orbitali, oltre che il
valore di elettronegatività e il tipo di legame presente. Solo allora saremmo
veramente in grado di decidere se e quanti elettroni vengono ceduti o
acquistati dagli atomi quando si legano fra loro. E'
possibile tuttavia, prescindendo da tutto ciò, enunciare una serie di regole
empiriche per mezzo delle quali si giunge a determinare con facilità il n.o.
almeno per gli atomi presenti nei composti più comuni. Le
regole sono le seguenti:
a) Agli atomi, nelle loro forme elementari, vengono attribuiti numeri di
ossidazione uguali a zero. Ad esempio, in H2, O2, O3,
P4, Mg, Ne, ecc., il n.o. di ogni singolo elemento è 0 (zero).
b) Il n.o. dell'ossigeno nei composti è quasi sempre uguale a -2. Fanno
eccezione i perossidi e in genere quei composti nella cui molecola è presente
un legame ossigeno-ossigeno, in cui il numero di ossidazione dell'ossigeno è -1; inoltre, nel fluoruro di ossigeno OF2, e solo in questo composto,
il n.o. è uguale a +2. c) Il n.o. dell'idrogeno è generalmente +1. Fanno eccezione gli atomi di
idrogeno presenti in quei rari composti nei quali risultano legati direttamente
ad un metallo (idruri), in cui il n.o. è -1.
d) I metalli alcalini, i metalli alcalino-terrosi, e i metalli terrosi
hanno rispettivamente n.o. +1, +2, +3. Tutti gli altri metalli, compresi gli
elementi di transizione, e i non metalli, hanno numero di ossidazione e segno
variabile che deve essere determinato di volta in volta.
e) La somma algebrica dei numeri di ossidazione di tutti gli atomi
presenti in una molecola neutra, deve essere zero; mentre, in uno ione, assume
il valore della carica elettrica da esso posseduta. Quest'ultima
regola è molto importante in quanto ci permette di determinare il n.o. di
quegli elementi che possono assumere valori variabili a seconda del composto in
cui sono inseriti. Alcuni
esempi serviranno a chiarire le regole che abbiamo esposto. Per
determinare ad esempio il numero di ossidazione dello zolfo nel composto H2SO4
(acido solforico), si attribuisce innanzitutto all'ossigeno n.o.
-2 e, poiché
gli atomi di questo elemento presenti nella molecola sono 4, il valore
complessivo risulta di
-2·4= -8; quindi, essendo il n.o. dell'idrogeno +1,
questo, moltiplicato per i due atomi presenti, dà il valore complessivo di +1·2=+2,
si ottiene allora una somma algebrica parziale relativa ad ossigeno e idrogeno
uguale a -6. Da ciò si deduce che il n.o. dell'atomo di zolfo è +6 perché,
come abbiamo detto, la
somma totale di tutti i numeri di ossidazione di tutti gli atomi presenti nella
molecola deve dare zero. I
numeri di ossidazione si riportano nelle formule chimiche al di sopra degli
elementi corrispondenti come indicato qui sotto per l’acido solforico o acido
tetraossosolforico (VI) (secondo le nuove regole di nomenclatura): Se
poniamo i numeri di ossidazione sopra gli elementi che partecipano alla reazione
di formazione dell'ossido di ferro, in questo modo:
o o
+3
–2 4. BILANCIAMENTO
DELLE REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE Per
questo tipo di reazioni è importante tenere presente le seguenti definizioni:
a) se un elemento, dopo la reazione, ha aumentato il suo n.o. vuol dire
che l'elemento si è ossidato in quanto ad un aumento del numero di ossidazione
corrisponde una perdita di elettroni. Inoltre, la sostanza in cui è contenuto
l'atomo che perde elettroni, rappresenta il riducente. b)
se un elemento, dopo la reazione, ha diminuito il n.o., vuol dire che l'elemento
si è ridotto perché ad una diminuzione del numero di ossidazione corrisponde
l'acquisto di elettroni. Inoltre, la sostanza in cui vi è l'atomo che acquista
gli elettroni rappresenta l'ossidante. Il
bilanciamento di una reazione chimica del tipo redox, può essere effettuato con
semplici ragionamenti sul numero di elettroni che si trasferiscono da un atomo
all'altro. A volte questa operazione è immediata e non richiede particolari
accorgimenti, altre volte è un po' più complessa e allora, piuttosto che
procedere per tentativi, è preferibile seguire delle regole che noi
illustreremo con una serie di esempi.
+6
0
+4 +3 Prendiamo
in esame, inizialmente, solo gli atomi che reagendo hanno variato il loro numero
di ossidazione. Lo zolfo, che è passato da n.o.=
0
+4
+6
+3 Riscriviamo
pertanto l'equazione da bilanciare ponendo i coefficienti davanti alle sostanze
in cui sono contenuti gli atomi di cui si è determinato il numero che partecipa
alla reazione: Si
comincia con l'osservare che la quantità di potassio al primo membro risulta
fissata definitivamente perché quell'elemento si trova entro un composto di cui
è già stato individuato il coefficiente stechiometrico. Pertanto, dovendo
essere 4 il numero degli atomi di K di primo membro, 4 sarà anche il numero
degli atomi di potassio di II membro, e quindi y = 4. Posto y = 4, il numero
degli atomi di idrogeno di II membro risulta di 4, e 4 dovranno essere pure gli
atomi d'idrogeno a I membro: ciò comporta x = 2. Ora siamo in grado di scrivere
l'equazione bilanciata completa:
2
K2Cr2O7 + 3 S + 2 H2O
Ž 3
SO2 + 4 KOH + 2 Cr2O3 II esempio.
0
+5
+2 +5 +2
0 +2
+5
+2 da cui si ricava che la corrispondenza fra atomi di rame ed
atomi di azoto, è la seguente:
3
Cu ≡
2 N.
3
Cu + 8 HNO3 Ž
3 Cu(NO3)2 + 2
NO + 4 H2O III esempio.
Il
permanganato di potassio ossida l'acqua ossigenata in ambiente acido per acido
solforico, secondo la seguente equazione di reazione non bilanciata:
-1 0
+7
+2 Sistemando
quindi nell'ordine, prima le quantità di K, poi di S e infine di H, l'equazione
assume la seguente forma definitiva:
2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 Ž
2 MnSO4 + 5 O2 + K2SO4 + 8 H2O IV esempio.
0
-1 +1
0
+1
0
-1 4. REAZIONI DI
OSSIDO-RIDUZIONE IN FORMA IONICA Il
metodo di bilanciamento di equazioni di questo tipo non si discosta da quello
usato per le equazioni scritte in forma molecolare; anzi, in questo caso sono
anche possibili delle semplificazioni. Di
un'equazione in forma ionica è necessario sempre specificare se essa avviene in
ambiente acido, basico o neutro. Vediamo alcuni esempi. I esempio.
0 +5 +2 +2
0
+2
+5
+2 Ponendo
i coefficienti che abbiamo appena individuato, davanti alle specie chimiche
dell'equazione, questa diventa: Ora,
poiché a I membro si contano 2 cariche negative (2 NO3–)
e a II membro 6 cariche positive (3 Cu++), per uguagliare la carica
globale bisogna chiamare in causa gli ioni H+: si ricorderà infatti
che la reazione si svolge in ambiente acido. Aggiungendo quindi 8 ioni H+
a sinistra dell'equazione, le cariche elettriche presenti a I e a II membro
risultano uguali (6 positive). Si aggiungono infine, a destra, 4 molecole
d'acqua per completare il bilanciamento. L'equazione
di reazione completa diventa:
8
H+ + 3 Cu + 2 NO3-
Ž 3 Cu++ + 2 NO + 4 H2O II esempio.
0
-1
-1
+5
-1
+5
0
-1 Ora,
l'equazione da bilanciare diventa:
3
Cl2 + I-
Ž
6 Cl-
+ IO3-
, con la presenza di una carica negativa a sinistra e di 7
cariche negative a destra. Queste cariche devono essere uguagliate con
l'aggiunta di ioni OH-,
in questo modo:
3
Cl2 + I-
+ 6 OH-
Ž
6 Cl-
+ IO3-
+ 3 H2O
III esempio.
-3
+5
+1
-3
+5
+1
+1
Dalla lettura dei numeri di ossidazione si ricava:
Con la seguente corrispondenza: 1
N ≡
1 N
Possiamo quindi scrivere l'equazione bilanciata in questo modo:
NH4+ +
NO3-
Ž
N2O fine |